تفاعل الاستبدال

تفاعل الاستبدال (المعروف أيضًا بتفاعل الإحلال الأحادي ) هو تفاعل كيميائي يتم خلاله استبدال مجموعة وظيفية في مركب بمجموعة وظيفية أخرى. ^{[ 1 ]} تُعد تفاعلات الاستبدال ذات أهمية بالغة في الكيمياء العضوية . تُصنف تفاعلات الاستبدال في الكيمياء العضوية إلى تفاعلات إلكتروفيلية أو نيوكليوفيلية ، وذلك بناءً على الكاشف المستخدم، ونوع الوسيط التفاعلي (كربوكاتيون ، كربانيون ، أو جذر حر) ، ونوع المادة المتفاعلة (أليفاتية أو عطرية ) . يساعد الفهم الدقيق لنوع التفاعل على التنبؤ بالناتج النهائي، كما يُسهم في تحسين التفاعل فيما يتعلق بمتغيرات مثل درجة الحرارة ونوع المذيب .

يُعدّ الهلجنة مثالًا جيدًا على تفاعلات الاستبدال . فعند تعريض غاز الكلور ( _Cl₂ ) للإشعاع، تنقسم بعض جزيئاته إلى جذرين من الكلور ( Cl•)، تتميز إلكتروناتهما الحرة بقوة نيوكليوفيلية عالية . يقوم أحدهما بكسر الرابطة التساهمية C–H في CH₄ _، ويستحوذ على ذرة الهيدروجين لتكوين جزيء HCl المتعادل كهربائيًا. أما الجذر الآخر، فيُعيد تكوين رابطة تساهمية مع CH₃ _• لتكوين CH₃Cl ₍ كلوريد الميثيل ).

في الكيمياء العضوية (وغير العضوية)، يُعدّ الاستبدال النيوكليوفيلي فئة أساسية من التفاعلات التي يرتبط فيها النيوكليوفيل بشكل انتقائي بالشحنة الموجبة أو الموجبة جزئيًا على ذرة أو مجموعة ذرات، أو يهاجمها. وبذلك، يحلّ محل نيوكليوفيل أضعف، والذي يصبح بدوره مجموعة مغادرة ؛ أما الذرة المتبقية الموجبة أو الموجبة جزئيًا فتصبح إلكتروفيلًا . ويُطلق على الكيان الجزيئي الكامل الذي يُشكّل الإلكتروفيل والمجموعة المغادرة جزءًا منه عادةً اسم الركيزة . ^{[ 1 ]}

يمكن التعبير عن الصيغة الأكثر عمومية للتفاعل على النحو التالي:

${\displaystyle {\ce {Nuc{\mathbf {:}}- + R-LG -> R-Nuc{}+ LG{\mathbf {:}}-}}}$

حيث يشير R−LG إلى الركيزة. يهاجم زوج الإلكترونات ( :) من النيوكليوفيل (Nuc:) الركيزة ( R−LG )، مُكَوِّنًا رابطة تساهمية جديدة Nuc−R−LG . وتُستعاد حالة الشحنة السابقة عند مغادرة المجموعة المغادرة (LG) حاملةً زوجًا من الإلكترونات. والناتج الرئيسي في هذه الحالة هو R−Nuc . في مثل هذه التفاعلات، يكون النيوكليوفيل عادةً متعادلًا كهربائيًا أو سالب الشحنة، بينما تكون الركيزة عادةً متعادلة أو موجبة الشحنة.

ومن الأمثلة على الاستبدال النيوكليوفيلي تحلل بروميد الألكيل ، R−Br ، في ظل ظروف قاعدية، حيث يكون النيوكليوفيل المهاجم هو القاعدة OH ⁻ والمجموعة المغادرة هي Br ⁻ :

${\displaystyle {\ce {R-Br + OH- -> R-OH + Br-}}}$

تُعد تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي شائعة في الكيمياء العضوية، ويمكن تصنيفها بشكل عام على أنها تحدث عند ذرة كربون في مركب أليفاتي مشبع أو (بشكل أقل شيوعًا) عند مركز كربون عطري أو غير مشبع آخر. ^{[ 1 ]}

الآليات

يمكن أن تتم تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي عبر آليتين مختلفتين: الاستبدال النيوكليوفيلي أحادي الجزيء ( SN1 ) والاستبدال النيوكليوفيلي ثنائي الجزيء ( SN2 ) . ويُسمى التفاعلان وفقًا لقانون سرعة _{كل منهما} ، حيث يخضع _SN1 لقانون سرعة من الرتبة الأولى، بينما يخضع _{SN2 لقانون} سرعة من الرتبة الثانية. ^{[ 2 ]}

تتألف آلية SN1 _من خطوتين. في الخطوة الأولى، تغادر المجموعة المغادرة مكونةً كاتيونًا كربونيًا (C ⁺ ). في الخطوة الثانية، يرتبط الكاشف النيوكليوفيلي (Nuc:) بالكاتيون الكربوني مكونًا رابطة سيجما تساهمية. إذا احتوى الركيزة على ذرة كربون كيرالية ، فقد تؤدي هذه الآلية إما إلى انعكاس التكوين الفراغي أو الحفاظ عليه. عادةً ما يحدث كلا الأمرين دون تفضيل. والنتيجة هي عملية التماثل الضوئي .

تعتمد استقرارية الكربوكاتيون (C ⁺ ) على عدد ذرات الكربون الأخرى المرتبطة به. ونتيجةً لذلك، تحدث تفاعلات _SN1 عادةً على الذرات المرتبطة بذرتي كربون على الأقل. ^{[ 2 ]} يمكن الاطلاع على شرح أكثر تفصيلاً لهذا في صفحة تفاعل SN1 الرئيسية .

تتألف آلية SN2 من خطوة واحدة فقط. يحدث هجوم الكاشف وطرد المجموعة المغادرة في آنٍ واحد. وتؤدي هذه الآلية دائمًا إلى انعكاس التكوين الفراغي. فإذا كان الركيزة الخاضعة للهجوم النيوكليوفيلي كيرالية، فإن التفاعل سيؤدي بالتالي إلى انعكاس تكوينها _{الفراغي} ، وهو ما يُعرف بانعكاس والدن .

قد يحدث هجوم SN2 إذا لم يكن مسار الهجوم الخلفي معاقًا فراغيًا بواسطة بدائل على الركيزة. لذلك، تحدث هذه الآلية عادةً عند ذرة كربون أولية غير معاقة . أما إذا كان هناك ازدحام فراغي على الركيزة بالقرب من المجموعة المغادرة، كما هو الحال عند _ذرة كربون ثالثية ، فإن الاستبدال سيتضمن SN1 _بدلًا من _SN2 . ^{[ 2 ]}

تشمل أنواع الاستبدال النيوكليوفيلي الأخرى استبدال الأسيل النيوكليوفيلي واستبدال المركبات العطرية النيوكليوفيلي . يحدث استبدال الأسيل عندما يهاجم نيوكليوفيل ذرة كربون مرتبطة برابطة ثنائية مع ذرة أكسجين واحدة، وبرابطة أحادية مع ذرة أكسجين أخرى (قد تكون نيتروجين أو كبريت أو هالوجين )، وتُسمى هذه المجموعة بمجموعة الأسيل . يهاجم النيوكليوفيل ذرة الكربون، مما يؤدي إلى كسر الرابطة الثنائية إلى رابطة أحادية. يمكن للرابطة الثنائية أن تتشكل من جديد، مما يؤدي إلى انفصال المجموعة المغادرة.

يحدث الاستبدال العطري في المركبات التي تحتوي على أنظمة من الروابط المزدوجة المتصلة في حلقات. انظر المركبات العطرية لمزيد من المعلومات.

تشارك المواد المحبة للإلكترونات في تفاعلات الاستبدال المحبة للإلكترونات ، وخاصة في تفاعلات الاستبدال العطرية المحبة للإلكترونات .

في هذا المثال، تتعرض بنية الرنين الإلكتروني لحلقة البنزين لهجوم من إلكتروفيل E ⁺ . تنكسر الرابطة الرنانة، وينتج عن ذلك بنية رنينية للكربوكاتيون. في النهاية، يُنتزع بروتون، ويتكون مركب عطري جديد.

الاستبدال العطري المحب للإلكترونات

1: بنزين حر + إلكتروفيل؛ 2أ: البنزين يهاجم الإلكتروفيل؛ 2ب: رنين وسيط البنزين-الإلكتروفيل؛ 3: ناتج التفاعل المستبدل

تؤدي التفاعلات المحبة للإلكترونات مع المركبات غير المشبعة الأخرى غير الأرينات عمومًا إلى إضافة محبة للإلكترونات بدلاً من الاستبدال.

تتضمن تفاعلات الاستبدال الجذري وجود جذور حرة . ومن الأمثلة على ذلك تفاعل هونسديكر .

Coupling reactions are a class of metal-catalyzed reactions involving an organometallic compound RM and an organic halide R′X that together react to form a compound of the type R-R′ with formation of a new carbon–carbon bond. Examples include the Heck reaction, Ullmann reaction, and Wurtz–Fittig reaction. Many variations exist.^[3]

Substituted compounds are compounds where one or more hydrogen atoms have been replaced with something else such as an alkyl, hydroxy, or halogen. More can be found on the substituted compounds page.

While it is common to discuss substitution reactions in the context of organic chemistry, the reaction is generic and applies to a wide range of compounds. Ligands in coordination complexes are susceptible to substitution. Both associative and dissociative mechanisms have been observed.^[4][5]

Associative substitution, for example, is typically applied to organometallic and coordination complexes, but resembles the Sn2 mechanism in organic chemistry. The opposite pathway is dissociative substitution, being analogous to the Sn1 pathway.

Examples of associative mechanisms are commonly found in the chemistry of 16e square planar metal complexes, e.g. Vaska's complex and tetrachloroplatinate. The rate law is governed by the Eigen–Wilkins Mechanism.

يشبه الاستبدال التفكيكي آلية SN1 في الكيمياء العضوية. يمكن وصف هذا المسار بدقة من خلال تأثير cis ، أو عدم استقرار روابط CO في الوضع cis . غالبًا ما تكون المعقدات التي تخضع للاستبدال التفكيكي مشبعة تنسيقيًا _، وغالبًا ما تمتلك هندسة جزيئية ثمانية السطوح . تتميز إنتروبيا التنشيط بأنها موجبة في هذه التفاعلات، مما يشير إلى ازدياد اضطراب النظام المتفاعل في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. تتميز المسارات التفكيكية بخطوة محددة لمعدل التفاعل تتضمن تحرير رابطة من مجال التنسيق للفلز الخاضع للاستبدال. لا يؤثر تركيز النيوكليوفيل المستبدل على هذا المعدل، ويمكن الكشف عن وسيط ذي عدد تنسيق منخفض. يمكن وصف التفاعل باستخدام k1 _و k _-1 و k2 _، وهي ثوابت معدل خطوات التفاعل الوسيطة المقابلة لها.

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_ {\mathit {n}}ML'}}}$

عادةً ما تكون الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي تفكك L من المركب، ولا يؤثر [L'] على معدل التفاعل، مما يؤدي إلى معادلة معدل التفاعل البسيطة:

${\displaystyle {\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}}$

• إميانتوف، ناوم س. (1993). "هل هذا التفاعل استبدال، أم أكسدة-اختزال، أم نقل؟". مجلة التعليم الكيميائي 70 (1): 14-16. Bibcode : 1993JChEd..70...14I. doi : 10.1021/ed070p14.