ثلاثي هيدريد التنتالوسين

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 7 صور
الموسوعة الحرة

ثلاثي هيدريد التنتالوسين ، أو ثنائي (إيتا 5 - سيكلوبنتادينيل) ثلاثي هيدريد التنتالوم، هو مركب عضوي للتنتالوم ينتمي إلى عائلة الميتالوسينات المنحنية، ويتكون من حلقتين من السيكلوبنتادينيل وثلاثة هيدريدات مرتبطة بمركز التنتالوم . صيغته الكيميائية TaCp₂H₃ ، وهو مركب بلوري أبيض حساس للهواء. [ 1 ] وهو أول مثال معروف لثلاثي هيدريد جزيئي لفلز انتقالي . [ 2 ]

توليف

تم الإبلاغ عن تركيب ثلاثي هيدريد التنتالوسين لأول مرة بواسطة غرين ، وماكليفرتي، وبرات، وويلكينسون في عام 1961. [ 1 ] تمت إضافة خماسي كلوريد التنتالوم إلى محلول من سيكلوبنتاديينيد الصوديوم في رباعي هيدروفوران وفائض من بوروهيدريد الصوديوم مع عوائد تصل إلى 60٪، على الرغم من أن المؤلفين أفادوا بأن التحضير لا ينجح دائمًا.

تم الإبلاغ عن طريقة أكثر موثوقية وقابلية للتكرار من قبل غرين ومورو في عام 1978. [3] تم تفاعل معلق من ثنائي كلوريد التنتالوسين في التولوين مع NaAlH2 (OCH2CH2OCH3 ) 2 ثم تم تحلله مائيًا لتكوين ثلاثي هيدريد التنتالوسين ، على الرغم من انخفاض العائد إلى 42٪.

توصيف

تظهر إشارات المجال العالي في طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون ( 1H NMR) الموافقة للهيدريدات عند τ = 11.63 جزء في المليون (δ = -1.63 جزء في المليون، 1H، ثلاثية، J = 9  هرتز) وτ = 13.02 جزء في المليون (δ = -3.02 جزء في المليون، 2H، ثنائية، J = 9  هرتز). نمط انقسام الذروة مميز لتجمعات A2B ، مما يعني وجود هيدريدين متكافئين وهيدريد واحد غير متكافئ. تظهر إشارة ذرات الهيدروجين على حلقات السيكلوبنتادينيل عند τ = 5.24 جزء في المليون (δ = 4.76 جزء في المليون، 10H، أحادية). [ 1 ] [ 2 ]

يمكن ملاحظة حزمة امتصاص قوية وحادة في أطياف الأشعة تحت الحمراء لـ TaCp 2 H 3 عند 1735  سم −1 ، والتي تتوافق مع تردد تمدد الرابطة Ta-H. [ 1 ]

على عكس هيدريدات الميتالوسين الأخرى، مثل ReCp₂H وMoCp₂H₂ وWCp₂H₂ ، لا يتصرف TaCp₂H₃ كقاعدة ، حتى في حمض ثلاثي فلورو الأسيتيك . [2] ويتحلل بفعل الأحماض المائية . ويتوافق هذا مع حقيقة أن مركز التنتالوم لا يحتوي على أي أزواج إلكترونية حرة، حيث أن جميع المدارات مستخدمة في الارتباط مع الروابط.

تتخذ حلقتان السيكلوبنتادينيل شكلاً منحنياً، كما أكدت دراسات حيود النيوترونات حيث تبلغ زاوية الانحناء بين الحلقة والتنتالوم 139.9 درجة. [ 4 ] تقع الهيدريدات الثلاثة في نفس مستوى مركز التنتالوم، وتكون أطوال روابط Ta-H الثلاثة متساوية تقريباً (1.769(8) أنغستروم، 1.775(9) أنغستروم، و1.777(9) أنغستروم).

التفاعل

وقد تبين أن ثلاثي هيدريد التنتالوسين قادر على تنشيط روابط CH عن طريق الإضافة التأكسدية كما يتضح من خلال تبادل الهيدروجين / الديوتيريوم، ويشارك في إدخال الفوسفينات، وقادر على تكوين نواتج إضافة إيثيل ما بعد المعادن الانتقالية.

تحفيز تبادل الهيدروجين والديوتيريوم

اكتشف بارفيلد وبارشال وتيبي أنه عند تسخين مركب TaCp₂H₃ عند درجة حرارة 100 درجة مئوية في البنزين- d₆ تحت جو من الهيدروجين، تم الكشف عن وجود HD و D₂ بالإضافة إلى H₂ في الطور البخاري بنسبة 41.1 إلى 41.6 إلى 17.0 (H₂ : HD:D₂ ) . [ 5 ] يشير هذا إلى وجود تبادل تحفيزي، وأن المركب قادر على كسر روابط CD للمذيب. 

في دراسة أخرى أجراها فوست وآخرون ، عند تعريض مركب TaCp₂H₃ للتحلل الضوئي لمدة 36 ساعة عند درجة حرارة 15 درجة مئوية في البنزين-d₆ ، كشف تحليل الغازات المنبعثة عن وجود خليط من الهيدروجين (H₂) وثنائي هيدروجين الهيدروجين ( HD ) والديوتيريوم (D₂ ) . [ 6 ] في حال وجود أول أكسيد الكربون في التفاعل مع التولوين كمذيب، يتكون الناتج المحتوي على أول أكسيد الكربون TaCp₂ ( CO)H من خلال المركب الوسيط TaCp₂H . [ 6 ] 

تنشيط روابط C sp3 -H عن طريق الإضافة التأكسدية

استكشف نيوفيلدت وآخرون تنشيط روابط C-H الأليفاتية بواسطة TaCp₂H₃ وحلقات السيكلوبنتادينيل أحادية الاستبدال ذات الصلة تجريبيًا وحسابيًا. [ 7 ] ولإتمام الإضافة التأكسدية ، يجب أن يحدث فقدان أولي لذرة هيدروجين (H₂ ) من TaCp₂H₃ . بعد ذلك، يمكن لمركب أحادي الهيدريد أن يشكل معقدًا π مع مذيب غير مشبع، مثل البنزين. وأخيرًا، يُضاف المركب تأكسديًا إلى رابطة CH. وقد وُجد أن تنشيط CH داخل الجزيء وبين الجزيئات ممكن.

سيتشكل معقد سيجما بدلاً من ذلك إذا كان المذيب المستخدم أليفاتيًا، مثل الأوكتان. لاحظ الباحثون تغيرًا في إشارات الرنين النووي المغناطيسي للهيدريد نتيجة لتبادل الهيدروجين/الديوتيريوم عند تسخين TaCp₂H₃ إلى 120 درجة مئوية لمدة 48 ساعة في الأوكتان-d₁₈ وميثيل سيكلوهكسيل- d₁₄ . [ 7 ] 

يمكن أن يؤدي فقدان جزيء هيدروجين آخر من النواتج إلى حذف بيتا-هيدريد، مما يشكل معقدات من TaCp 2 (H)L، حيث L هو ربيطة π غير مشبعة، ولها تفاعليتها الخاصة. [ 8 ]

إدخال الفوسفين

تم الحصول على أول مشتق فوسفيدي من التنتالوسين بإدخال ClPPh₂ في الرابطة Ta-H، مما أدى إلى ترسيب المركب الأيوني الأبيض [TaCp₂H₂ ( PHPh₂ ) ]Cl. يؤدي نزع البروتون من هذا المركب إلى تكوين بلورات صفراء باهتة من معقد ثنائي هيدريد الفوسفيد TaCp₂H₂PPh₂ . أظهرت دراسات حيود الأشعة السينية أن طول الرابطة Ta-P يبلغ 2.595 ( 3 ) أنغستروم ، وهو طول نموذجي للرابطة الأحادية بين التنتالوم والفوسفور. [ 9 ]

ثبت أن ClPPh₂ يندمج في نظيره النيوبيوم، NbCp₂H₃ . مع ذلك ، ينتج عن خطوة نزع البروتون معقد فوسفيد أحادي الهيدريد NbCp₂H ( PHPh₂ ) . يفترض مؤلفو هذه المقالة أن استقرار معقدات فوسفيد الهيدريد لعناصر الصف الثالث الانتقالية يعود إلى ارتفاع طاقة رابطة MH مقارنةً بتلك الموجودة في الصف الثاني. [ 9 ]

نواتج إضافة حمض لويس وقاعدة لويس

TaCp2H3 can form Lewis acid-base adducts with AlEt3, GaEt3, ZnEt2, and CdEt2 at the unique hydride.[10] As opposed to promotion of catalysis of olefin reactions with Lewis acids like AlEt3 such as in Ziegler-Natta catalysts, triethylaluminium seems to deactivate the hydride ligand toward ethylene insertion.

التركيب المقترح لناتج إضافة حمض لويس-قاعدة TaCp2H3 و AlEt3.
Proposed structure of the Lewis acid-base adduct of TaCp2H3 and AlEt3.

References

  1. 123456Green, M. L. H.; McCleverty, J. A.; Pratt, L.; Wilkinson, G. (1961-01-01). "955. The di-π-cyclopentadienyl hydrides of tantalum, molybdenum, and tungsten". Journal of the Chemical Society (Resumed): 4854–4859. doi:10.1039/JR9610004854. ISSN 0368-1769.
  2. 123McCleverty, J. A.; Wilkinson, G. (1961). "A molecular trihydride of tantalum". Chemistry and Industry: 288–289 – via Wiley.
  3. ↑Green, Malcolm L. H.; Moreau, Joel J. E. (1978-11-21). "New synthetic pathways in dicyclopent adienyltantalum chemistry". Journal of Organometallic Chemistry. 161 (2): C25–C26. doi:10.1016/S0022-328X(00)92386-6. ISSN 0022-328X.
  4. ↑Wilson, Robert D.; Koetzle, Thomas F.; Hart, Donald W.; Kvick, Ake; Tipton, Donald L.; Bau, Robert (1977). "X-ray and neutron diffraction studies on dicyclopentadienyltrihydroniobium and dicyclopentadienyltrihydrotantalum". Journal of the American Chemical Society. 99 (6): 1775–1781. Bibcode:1977JAChS..99.1775W. doi:10.1021/ja00448a016. ISSN 0002-7863.
  5. ↑ بارفيلد، إي. كينت؛ بارشال، جي دبليو؛ تيب، إف إن (1970). "تحفيز تبادل الهيدروجين-الديوتيريوم العطري بواسطة هيدريدات المعادن" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 92 (17): 5234-5235 . Bibcode : 1970JAChS..92.5234B . doi : 10.1021/ja00720a048 . ISSN 0002-7863 . 
  6. 1 2 فوست، دونالد ف.؛ روجرز، روبن د.؛ راوش، مارفن د.؛ أتوود، جيري ل. (1982). "التفاعلات المحفزة ضوئيًا لـ (η₅-C₅H₅)₂MH₃ و(η₅-C₅H₅)₂M(CO)H (حيث M = Nb، Ta) والبنية الجزيئية لـ (η₅-C₅H₅)₂Ta(CO)H" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 104 (21): 5646-5650 . Bibcode : 1982JAChS.104.5646F . doi : 10.1021/ja00385a015 . ISSN 0002-7863 . 
  7. 1 2 ريبين، ستيفن م.؛ كانيا، ماثيو ج.؛ نيوفيلدت، شارون ر. (2023-06-12). "إضافة تأكسدية لذرة الكربون (sp3)-H في هيدريدات التنتالوسين" . مركبات عضوية فلزية . 42 (11): 1179-1189 . doi : 10.1021/acs.organomet.2c00672 . ISSN 0276-7333 . 
  8. ^ أنتينولو ، أنطونيو. كاريلو هيرموسيلا، فرناندو؛ فاجاردو، ماريانو؛ فرنانديز بايزا، خوان؛ غارسيا يوستي، سانتياغو؛ أوتيرو ، أنطونيو (1999/10/01). "التقدم في كيمياء مشتقات هيدريد ثنائي سيكلوبنتادينيل من النيوبيوم والتنتالوم" . مراجعات الكيمياء التنسيقية . 193– 195: 43– 72. دوى : 10.1016/S0010-8545(99)00164-2 . ISSN 0010-8545 . 
  9. 1 2 نيكانوف، جورجي إي.؛ كوزمينا، لودميلا جي.؛ ماونتفورد، فيليب؛ ليمينوفسكي، ديمتري أ. (1995). "إدخال ClPPh2 في رابطة Ta-H: تخليق وبنية أول مشتق فوسفيدي من التنتالوسين" . مركبات عضوية فلزية . 14 (7): 3588-3591 . doi : 10.1021/om00007a072 . ISSN 0276-7333 . 
  10. ↑ تيب، فريد ن. (1973). "تفاعلات معقدات الفلزات الانتقالية مع ألكيل الفلزات الحمضية لويس. الجزء الأول: هيدريدات النيوبيوم والتنتالوم" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 95 (16): 5412-5414 . Bibcode : 1973JAChS..95R5412T . doi : 10.1021/ja00797a052 . ISSN 0002-7863 .