كاشف تيب

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

كاشف تيب هو مركب عضوي فلزي صيغته الكيميائية (C₅H₅ ) ₂TiCH₂ClAl ( CH₃ ) ₂ . يُستخدم في مثيلة مركبات الكربونيل ، أي أنه يحول المركبات العضوية التي تحتوي على مجموعة R₂C = O إلى مشتق R₂C =CH₂ ذي الصلة . [ 1 ] وهو مادة صلبة حمراء اللون قابلة للاشتعال التلقائي في الهواء، ولذلك يُتعامل معه عادةً بتقنيات خالية من الهواء . وقد تم تصنيعه لأول مرة بواسطة فريد تيب في مركز أبحاث دوبونت المركزي .

يحتوي كاشف تيب على مركزين معدنيين رباعيي الأوجه مرتبطين بزوج من الروابط الجسرية . يحتوي التيتانيوم على مجموعتين من سيكلوبنتادينيل ( [C5 ساعات5 ] −تحتوي ذرات التيتانيوم والألومنيوم على مجموعتي ميثيل، أو حلقات Cp. وترتبط ذرات التيتانيوم والألومنيوم معًا بواسطة جسر ميثيلين (-CH₂- ) وذرة كلور في هندسة شبه مربعة مستوية (Ti–CH₂ – Al–Cl). [ 2 ] وكان كاشف تيب أول مركب تم الإبلاغ عنه حيث يربط جسر الميثيلين بين فلز انتقالي (التيتانيوم) وفلز من عناصر المجموعة الرئيسية (الألومنيوم). [ 3 ]

تحضير

يُصنع كاشف تيب من ثنائي كلوريد التيتانوسين وثلاثي ميثيل الألومنيوم في محلول التولوين . [ 3 ] [ 4 ]

Cp₂TiCl₂ + 2 Al ( CH₃ ) ₃ → CH₄ + Cp₂TiCH₂AlCl ( CH₃ ) ₂ + Al ( CH₃ ) ₂Cl​

بعد حوالي ثلاثة أيام، يُحصل على المنتج بعد إعادة التبلور لإزالة Al(CH₃ ) ₂Cl . [ 3 ] على الرغم من أن التخليق باستخدام كاشف تيب المعزول يُعطي منتجًا أنقى، فقد تم الإبلاغ عن إجراءات ناجحة باستخدام الكاشف "في الموقع". [ 5 ] [ 6 ] بدلًا من عزل كاشف تيب، يتم تبريد المحلول ببساطة في حمام جليدي أو حمام ثلج جاف قبل إضافة المادة الأولية.

هناك طريقة تركيب بديلة ولكنها أقل ملاءمة تتضمن استخدام ثنائي ميثيل تيتانوسين (كاشف بيتاسيس): [ 7 ]

Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4

أحد عيوب هذه الطريقة، إلى جانب الحاجة إلى Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 ، هو صعوبة فصل المنتج عن الكاشف الأولي غير المتفاعل.

آلية التفاعل

لا يتفاعل كاشف تيب نفسه مع مركبات الكربونيل، ولكن يجب معالجته أولاً بقاعدة لويس معتدلة ، مثل البيريدين ، والتي تولد كاربين شروك النشط .

توازن كاشف تيب

وكما هو الحال مع كاشف ويتيج، يبدو أن التفاعل مدفوعٌ بميل التيتانيوم (IV) العالي للأكسجين . يتفاعل كاربين شروك ( 1 ) مع مركبات الكربونيل ( 2 ) لإنتاج وسيط أوكساتيتاناسيكلوبوتان المفترض ( 3 ). لم يتم عزل هذا الوسيط الحلقي مباشرةً من قبل، على الأرجح لأنه يتحلل فورًا لإنتاج الألكين المطلوب ( 5 ).

آلية تفاعل الميثيلين باستخدام كاشف تيب

نِطَاق

يُستخدم كاشف تيب في التخليق العضوي لمثيلة الكربونيل. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] يمكن أيضًا إجراء هذا التحويل باستخدام تفاعل ويتيج ، على الرغم من أن كاشف تيب أكثر كفاءة، خاصةً مع مجموعات الكربونيل ذات الإعاقة الفراغية. علاوة على ذلك، فإن كاشف تيب أقل قاعدية من كاشف ويتيج، ولا يُنتج نواتج حذف بيتا.

تحدث تفاعلات الميثيليدين أيضًا للألدهيدات ، بالإضافة إلى الإسترات واللاكتونات والأميدات . يحول كاشف تيب الإسترات واللاكتونات إلى إينول إيثرات ، والأميدات إلى إينامينات. في المركبات التي تحتوي على مجموعتي كيتون وإستر، يتفاعل الكيتون بشكل انتقائي بوجود مكافئ واحد من كاشف تيب.

يقوم كاشف تيب بميثلة الكربونيل دون إحداث تماثل فراغي لذرة الكربون ألفا الكيرالية . ولهذا السبب، وجد كاشف تيب تطبيقات في تفاعلات السكريات حيث يكون الحفاظ على الكيمياء الفراغية أمرًا بالغ الأهمية. [ 11 ]

يتفاعل كاشف تيب مع كلوريدات الأحماض لتكوين إينولات التيتانيوم عن طريق استبدال Cl − .

التعديلات

من الممكن تعديل كاشف تيب باستخدام روابط مختلفة. وهذا بدوره يُغير من تفاعلية المركب، مما يسمح بإجراء نطاق أوسع من التفاعلات. على سبيل المثال، يمكن تحقيق تفاعل السيكلوبروبان باستخدام نظير مكلور. [ 12 ]

تكوين البروبان الحلقي للأميد

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ FN Tebbe، GW Parshall، وGS Reddy (1978). "مواءمة الأوليفينات مع مركبات ميثيلين التيتانيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 100 (11): 3611-3613 . Bibcode : 1978JAChS.100.3611T . doi : 10.1021/ja00479a061 .
  2. ^ طومسون ، ريك. ناكامارو أوجيسو، إيكو؛ تشن، تشون شينج؛ الوردي، مارين. مينديولا، دانيال ج. (2014). “التوضيح الهيكلي لكاشف Tebbe اللامع”. المعادن العضوية . 33 (1): 429-432 . دوى : 10.1021 / om401108b .
  3. 1 2 3 هيرمان، دبليو إيه، "جسر الميثيلين" التقدم في الكيمياء العضوية المعدنية 1982 ، 20 ، 195-197.
  4. ↑ ستراوس، د.أ، "μ-كلوروبيس(سيكلوبنتادينيل)(ثنائي ميثيل ألومنيوم)-μ-ميثيلين تيتانيوم": موسوعة الكواشف للتخليق العضوي. جون وايلي، لندن، 2000.
  5. ↑ باين، إس إتش؛ كيم، في؛ لي، في (1990). "إيثرات الإينول عن طريق مثيلة الإسترات: 1-فينوكسي-1-فينيل إيثين و3،4-ثنائي هيدرو-2-ميثيلين-2 H -1-بنزوبيران". التخليق العضوي 69 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.069.0072 .
  6. ^ إل إف كانيزو وآر إتش جروبس (1985). "التحضير في الموقع لـ (μ-كلورو)(μ-ميثيلين) مكرر (سيكلوبنتادينيل) (ثنائي ميثيل ألومنيوم) تيتانيوم (كاشف تيبي)". J. أورغ. الكيمياء. 50 (13): 2386–2387 . دوى : 10.1021/jo00213a040 .
  7. ↑ باياك، جيه إف؛ هيوز، دي إل؛ كاي، دي؛ كوتريل، آي إف؛ فيرهوفن، تي آر (2004). "ثنائي ميثيل تيتانوسين" . التخليق العضوي{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) ; Collected Volumes , vol. 10, p. 355  .
  8. ↑ هارتلي، ريتشارد سي؛ لي، جيانفينغ؛ مين، كالفر أ؛ ماكيرنان، غوردون ج. (2007). "كواشف كاربينويد التيتانيوم لتحويل مجموعات الكربونيل إلى ألكينات". Tetrahedron . 63 (23): 4825–4864 . doi : 10.1016/j.tet.2007.03.015 .
  9. ↑ باين، إس إتش ، التفاعلات العضوية 1993 ، 43 ، 1. (مراجعة)
  10. ↑ بيدام، آي.؛ ميكلفيلد، ج . التركيب العضوي الحالي 2005 ، 2 ، 231-250. (مراجعة)
  11. ↑ أ. مارا، ج. إسناولت، أ. فيريير، وب. سيناي (1992). "جليكوسيدات الأيزوبروبينيل ومشتقاتها كفئات جديدة من مانحات الجليكوزيل: الموضوع والاختلافات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 114 (16): 6354-6360 . Bibcode : 1992JAChS.114.6354M . doi : 10.1021/ja00042a010 .{{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  12. ↑ مكافئ كاربينويد أمفيباتي غير عادي في تفاعل سيكلوبروبان الأميد ، كو-وي لين، شيوان يان، آي-لين هسيه، وتو-هسين يان، رسائل الكيمياء العضوية ؛ 2006 ؛ 8(11)، ص 2265-2267؛ ملخص
  13. ↑ لوتشيانو لومباردو (1987). "ميثلة مركبات الكربونيل: (+)-3-ميثيلين- سيس-ب- مينثان". التخليق العضوي . 65 : 81. doi : 10.15227/orgsyn.065.0081 ..