الميكانيكا الجزيئية

في الكيمياء الفيزيائية والميكانيكا الكلاسيكية ، تُعدّ الميكانيكا الجزيئية طريقة حسابية تُستخدم لنمذجة الأنظمة الجزيئية . يُفترض صحة تقريب بورن-أوبنهايمر ، وتُحسب طاقة الوضع لجميع الأنظمة كدالة لإحداثيات النوى باستخدام مجالات القوى . يمكن استخدام الميكانيكا الجزيئية لدراسة أنظمة جزيئية تتفاوت في الحجم والتعقيد، بدءًا من الأنظمة البيولوجية الصغيرة وصولًا إلى التجمعات المادية الكبيرة التي تضم آلافًا إلى ملايين الذرات.

تتمتع طرق الميكانيكا الجزيئية الذرية بالكامل بالخصائص التالية:

• تتم محاكاة كل ذرة كجسيم واحد
• يتم تحديد نصف قطر لكل جسيم (عادةً نصف قطر فان دير فالس )، وقابلية الاستقطاب، وشحنة صافية ثابتة (يتم اشتقاقها بشكل عام من الحسابات الكمومية و/أو التجربة).
• تُعامل التفاعلات الرابطية على أنها نوابض بمسافة توازن تساوي طول الرابطة التجريبي أو المحسوب

توجد اختلافات في هذا الموضوع. على سبيل المثال، استخدمت العديد من عمليات المحاكاة تاريخياً تمثيلاً للذرة الموحدة حيث تم اعتبار كل مجموعة ميثيل طرفية أو وحدة ميثيلين وسيطة جسيمًا واحدًا، ويتم عادةً محاكاة أنظمة البروتين الكبيرة باستخدام نموذج الخرز الذي يخصص من اثنين إلى أربعة جسيمات لكل حمض أميني .

يقوم التجريد الوظيفي التالي، والذي يسمى دالة الجهد بين الذرات أو مجال القوة في الكيمياء، بحساب طاقة الوضع (E) للنظام الجزيئي في تكوين معين كمجموع لمصطلحات الطاقة الفردية.

${\displaystyle \ E=E_{\text{covalent}}+E_{\text{noncovalent}}\,}$

حيث يتم تحديد مكونات المساهمات التساهمية وغير التساهمية من خلال المجاميع التالية:

${\displaystyle \ E_{\text{covalent}}=E_{\text{bond}}+E_{\text{angle}}+E_{\text{dihedral}}}$

${\displaystyle \ E_{\text{noncovalent}}=E_{\text{كهرباء}}+E_{\text{van der Waals}}}$

يعتمد الشكل الوظيفي الدقيق لدالة الجهد ، أو مجال القوة، على برنامج المحاكاة المستخدم. عمومًا، تُنمذج حدود الروابط والزوايا كجهود توافقية متمركزة حول قيم أطوال الروابط عند الاتزان، والمستمدة من التجارب أو الحسابات النظرية للبنية الإلكترونية باستخدام برامج تُجري حسابات من نوع ab-initio، مثل Gaussian . وللحصول على تمثيل دقيق للأطياف الاهتزازية، يمكن استخدام جهد مورس بدلًا من ذلك، مع زيادة في التكلفة الحسابية. عادةً ما تحتوي حدود الزوايا ثنائية السطوح أو الالتوائية على نقاط دنيا متعددة، وبالتالي لا يمكن نمذجتها كمذبذبات توافقية، على الرغم من أن شكلها الوظيفي المحدد يختلف باختلاف التطبيق. قد تتضمن هذه الفئة من الحدود حدود زوايا ثنائية السطوح غير صحيحة ، والتي تعمل كعوامل تصحيح للانحرافات خارج المستوى (على سبيل المثال، يمكن استخدامها للحفاظ على حلقات البنزين مستوية، أو لتصحيح هندسة وكيرالية الذرات رباعية السطوح في تمثيل الذرة الموحدة).

تُعدّ حسابات الحدود غير المرتبطة أكثر تكلفةً حسابيةً بكثير، إذ ترتبط الذرة النموذجية بعدد قليل فقط من جيرانها، لكنها تتفاعل مع كل ذرة أخرى في الجزيء. ولحسن الحظ، يتلاشى حدّ فان دير فالس بسرعة. ويُنمذج عادةً باستخدام جهد لينارد-جونز 6-12 ، ما يعني أن قوى التجاذب تتناقص مع المسافة بنسبة r ^{− 6} ، وقوى التنافر بنسبة r ^{− 12} ، حيث يُمثّل r المسافة بين ذرتين. إلا أن الجزء التنافري r ^{− 12} غير منطقي، لأن التنافر يزداد أُسّيًا. ويُدخل وصف قوى فان دير فالس باستخدام جهد لينارد-جونز 6-12 أخطاءً، تُصبح ذات أهمية عند المسافات القصيرة. ^{[ 1 ]} بشكل عام، يتم استخدام نصف قطر القطع لتسريع الحساب بحيث يكون لأزواج الذرات التي تكون المسافات بينها أكبر من القطع طاقة تفاعل فان دير فالس تساوي صفرًا.

من المعروف صعوبة حساب الحدود الكهروستاتيكية بدقة، لأنها لا تتلاشى بسرعة مع المسافة، وغالبًا ما تكون التفاعلات الكهروستاتيكية بعيدة المدى سمات مهمة للنظام قيد الدراسة (خاصةً بالنسبة للبروتينات ). الصيغة الوظيفية الأساسية هي جهد كولوم ، الذي يتلاشى فقط كـ r ^{− 1.} تُستخدم طرق متنوعة لمعالجة هذه المشكلة، وأبسطها استخدام نصف قطر قطع مشابه لنصف القطر المستخدم في حدود فان دير فالس. مع ذلك، يُحدث هذا انقطاعًا حادًا بين الذرات داخل نصف القطر وخارجه. تُعد دوال التبديل أو القياس التي تُعدّل الطاقة الكهروستاتيكية الظاهرية طرقًا أكثر دقة، حيث تضرب الطاقة المحسوبة بمعامل قياس يتغير بسلاسة من 0 إلى 1 عند نصفي قطر القطع الداخلي والخارجي. من الطرق الأخرى الأكثر تعقيدًا، ولكنها تتطلب موارد حسابية مكثفة، طريقة إيوالد الشبكية الجزيئية (PME) وخوارزمية الأقطاب المتعددة .

بالإضافة إلى الصيغة الوظيفية لكل حد من حدود الطاقة، يجب تحديد معلمات دالة طاقة مفيدة لثوابت القوة، ومضاعفات فان دير فالس، وغيرها من الحدود الثابتة. تُعرف هذه الحدود، إلى جانب قيم الروابط والزوايا والزوايا ثنائية السطوح عند الاتزان، وقيم الشحنة الجزئية، والكتل الذرية، وأنصاف الأقطار، وتعريفات دالة الطاقة، مجتمعةً باسم مجال القوة . تتم عملية تحديد المعلمات عادةً من خلال التوافق مع القيم التجريبية ونتائج الحسابات النظرية. يحسب مجال القوة الخاص بنورمان ل. ألينجر في الإصدار الأخير من برنامج MM4 حرارة تكوين الهيدروكربونات بخطأ متوسط ​​تربيعي قدره 0.35 كيلو كالوري/مول، والأطياف الاهتزازية بخطأ متوسط ​​تربيعي قدره 24  سم⁻¹ ^، وحواجز الدوران بخطأ متوسط ​​تربيعي قدره 2.2 درجة، وأطوال روابط C-C ضمن نطاق 0.004 أنغستروم، وزوايا C-C-C ضمن نطاق درجة واحدة. ^{[ 2 ]} تشمل الإصدارات اللاحقة من MM4 أيضًا المركبات التي تحتوي على ذرات غير متجانسة مثل الأمينات الأليفاتية. ^{[ 3 ]}

يتم تحديد معلمات كل مجال قوة ليكون متسقًا داخليًا، ولكن المعلمات بشكل عام غير قابلة للنقل من مجال قوة إلى آخر.

يُستخدم علم الميكانيكا الجزيئية بشكل أساسي في مجال الديناميكا الجزيئية . يعتمد هذا العلم على مجال القوى لحساب القوى المؤثرة على كل جسيم، وعلى مُكامل مناسب لنمذجة ديناميكيات الجسيمات والتنبؤ بمساراتها. وبوجود عدد كافٍ من العينات، ووفقًا لفرضية الإرجودية ، يُمكن استخدام مسارات الديناميكا الجزيئية لتقدير المعاملات الديناميكية الحرارية للنظام، أو لدراسة الخصائص الحركية، مثل معدلات التفاعل وآلياته.

تُستخدم الميكانيكا الجزيئية أيضًا ضمن برنامج QM/MM ، مما يسمح بدراسة البروتينات وحركية الإنزيمات. يُقسّم النظام إلى منطقتين: تُعالج إحداهما باستخدام ميكانيكا الكم (QM) مما يسمح بتكوين الروابط وكسرها، بينما يُنمذج الجزء المتبقي من البروتين باستخدام الميكانيكا الجزيئية (MM). لا تُمكّن الميكانيكا الجزيئية وحدها من دراسة آليات عمل الإنزيمات، وهو ما تُتيحه ميكانيكا الكم. كما تُنتج ميكانيكا الكم حسابًا أكثر دقة لطاقة النظام، على الرغم من أنها تتطلب موارد حاسوبية أكبر بكثير.

من تطبيقات الميكانيكا الجزيئية الأخرى تقليل الطاقة، حيث يُستخدم مجال القوى كمعيار للتحسين . تستخدم هذه الطريقة خوارزمية مناسبة (مثل خوارزمية الانحدار الأسرع ) لإيجاد البنية الجزيئية عند أدنى مستوى طاقة محلي. تتوافق هذه المستويات الدنيا مع المتماثلات المستقرة للجزيء (في مجال القوى المُختار)، ويمكن نمذجة الحركة الجزيئية على أنها اهتزازات حول هذه المتماثلات المستقرة وتحولات بينها. لذا، من الشائع دمج طرق تقليل الطاقة المحلية مع تحسين الطاقة الكلي لإيجاد أدنى مستوى طاقة كلي (وحالات الطاقة المنخفضة الأخرى). عند درجة حرارة محددة، يقضي الجزيء معظم وقته في هذه الحالات المنخفضة، والتي تُهيمن بالتالي على خصائصه الجزيئية. يمكن تحقيق التحسين الكلي باستخدام التلدين المحاكي ، وخوارزمية متروبوليس ، وطرق مونت كارلو الأخرى ، أو باستخدام طرق حتمية مختلفة للتحسين المتقطع أو المستمر. بينما يمثل مجال القوة المكون الإنثالبي للطاقة الحرة فقط (وهذا المكون فقط هو الذي يتم تضمينه أثناء تقليل الطاقة)، ​​فمن الممكن تضمين المكون الإنتروبي من خلال استخدام طرق إضافية، مثل تحليل الوضع الطبيعي .

استُخدمت دوال طاقة الوضع في الميكانيكا الجزيئية لحساب ثوابت الارتباط، ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]} وحركية طي البروتين، ^{[ 9 ]} وتوازنات البروتنة، ^{[ 10 ]} وإحداثيات الموقع النشط ، ^{[ 6 ] [ 11 ]} ولتصميم مواقع الارتباط . ^{[ 12 ]}

في الميكانيكا الجزيئية، توجد عدة طرق لتحديد البيئة المحيطة بجزيء أو جزيئات معينة. يمكن محاكاة النظام في الفراغ (وتُسمى محاكاة الطور الغازي) دون وجود بيئة محيطة، ولكن هذا غير مرغوب فيه عادةً لأنه يُدخل تشوهات في الهندسة الجزيئية، خاصةً في الجزيئات المشحونة. تتفاعل الشحنات السطحية، التي تتفاعل عادةً مع جزيئات المذيب، مع بعضها البعض، مما يُنتج تكوينات جزيئية من غير المرجح وجودها في أي بيئة أخرى. الطريقة الأكثر دقة لإذابة النظام هي وضع جزيئات ماء صريحة في صندوق المحاكاة مع الجزيئات المعنية، ومعاملة جزيئات الماء كجسيمات متفاعلة مثل تلك الموجودة في الجزيء (الجزيئات) الأخرى. توجد نماذج متنوعة للماء بمستويات متزايدة من التعقيد، تمثل الماء ككرة صلبة بسيطة (نموذج الذرة الموحدة)، أو كثلاثة جسيمات منفصلة بزاوية رابطة ثابتة، أو حتى كأربعة أو خمسة مراكز تفاعل منفصلة لحساب الإلكترونات غير المزدوجة على ذرة الأكسجين. مع ازدياد تعقيد نماذج الماء، تزداد عمليات المحاكاة ذات الصلة كثافةً حسابية. تم التوصل إلى طريقة وسطية في الذوبان الضمني ، حيث يتم استبدال جزيئات الماء المُمثلة صراحةً بتعبير رياضي يُحاكي السلوك المتوسط ​​لجزيئات الماء (أو مذيبات أخرى مثل الدهون). تُفيد هذه الطريقة في منع التشوهات الناتجة عن محاكاة الفراغ، كما أنها تُحاكي خصائص المذيب الكلي بدقة، ولكنها لا تستطيع محاكاة الحالات التي تُنشئ فيها جزيئات الماء الفردية تفاعلات محددة مع المذاب لا يُجسدها نموذج المذيب بدقة، مثل جزيئات الماء التي تُشكل جزءًا من شبكة الروابط الهيدروجينية داخل البروتين. ^{[ 13 ]}

هذه قائمة محدودة؛ تتوفر العديد من الباقات الأخرى.

• مراجعة أساليب محاكاة الديناميكا الجزيئية
• الميكانيكا الجزيئية - إنها بسيطة