طريقة هارتري-فوك

يعود أصل طريقة هارتري-فوك إلى نهاية عشرينيات القرن العشرين، بعد فترة وجيزة من اكتشاف معادلة شرودنغر في عام 1926. وقد استرشدت طرق دوغلاس هارتري ببعض الطرق شبه التجريبية السابقة في أوائل عشرينيات القرن العشرين (من قبل إي. فيوس، آر بي ليندسي ، ونفسه) والتي تم وضعها في نظرية الكم القديمة لبور.

في نموذج بور للذرة، تُعطى طاقة الحالة ذات العدد الكمي الرئيسي n بالوحدات الذرية على النحو التالي:${\displaystyle E=-1/n^{2}}$لوحظ من الأطياف الذرية أن مستويات طاقة الذرات متعددة الإلكترونات تُوصف بدقة باستخدام صيغة معدلة من صيغة بور. وبإدخال العيب الكمي d كمعامل تجريبي، تم تقريب مستويات طاقة الذرة العامة بدقة باستخدام هذه الصيغة.${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$بمعنى أنه يمكن محاكاة مستويات الانتقال المرصودة في نطاق الأشعة السينية بدقة معقولة (انظر، على سبيل المثال، المناقشة التجريبية والاشتقاق في قانون موزلي ). وقد عُزي وجود عيب كمي غير صفري إلى تنافر الإلكترونات، وهو ما لا وجود له في ذرة الهيدروجين المعزولة. وأدى هذا التنافر إلى حجب جزئي للشحنة النووية المجردة. وقد أدخل هؤلاء الباحثون الأوائل لاحقًا جهودًا كامنة أخرى تحتوي على معلمات تجريبية إضافية، على أمل تحسين محاكاة البيانات التجريبية.

في عام ١٩٢٧، قدّم د. ر. هارتري إجراءً أطلق عليه اسم طريقة المجال المتسق ذاتيًا، لحساب الدوال الموجية والطاقات التقريبية للذرات والأيونات. ^{[ ٤ ]} سعى هارتري إلى الاستغناء عن المعاملات التجريبية وحل معادلة شرودنغر متعددة الأجسام غير المعتمدة على الزمن انطلاقًا من المبادئ الفيزيائية الأساسية، أي من المبادئ الأولية . عُرفت طريقته الأولى المقترحة للحل باسم طريقة هارتري ، أو حاصل ضرب هارتري . مع ذلك، لم يفهم العديد من معاصري هارتري المنطق الفيزيائي الكامن وراء طريقة هارتري: فقد بدت للكثيرين وكأنها تحتوي على عناصر تجريبية، ولم تكن صلتها بحل معادلة شرودنغر متعددة الأجسام واضحة. ولكن في عام ١٩٢٨، أثبت كلٌ من ج. س. سلاتر وج. أ. غونت بشكل مستقل أن طريقة هارتري يُمكن صياغتها على أساس نظري أكثر متانة من خلال تطبيق مبدأ التباين على دالة موجية تجريبية ( ansatz ) كحاصل ضرب دوال أحادية الجسيم. ^{[ ٥ ] [ ٦ ]}

في عام 1930، أشار كلٌ من سلاتر وف. أ. فوك، بشكلٍ مستقل، إلى أن طريقة هارتري لا تحترم مبدأ التناظر العكسي للدالة الموجية. ^{[ 7 ] [ 8 ]} استخدمت طريقة هارتري مبدأ استبعاد باولي في صيغتها القديمة، والذي يمنع وجود إلكترونين في الحالة الكمومية نفسها. ومع ذلك، فقد تبيّن أن هذه الطريقة غير مكتملة جوهريًا لإهمالها الإحصاءات الكمومية .

تم التوصل إلى حل لمشكلة عدم التناظر المضاد في طريقة هارتري عندما تبين أن محدد سلاتر ، وهو محدد مدارات الجسيم الواحد الذي استخدمه هايزنبرغ وديراك لأول مرة عام 1926، يحقق بشكل بديهي خاصية التناظر المضاد للحل الدقيق، وبالتالي فهو فرضية مناسبة لتطبيق مبدأ التباين . ويمكن اعتبار طريقة هارتري الأصلية تقريبًا لطريقة هارتري-فوك بإهمال التبادل . اعتمدت طريقة فوك الأصلية بشكل كبير على نظرية الزمر ، وكانت مجردة للغاية بحيث يصعب على الفيزيائيين المعاصرين فهمها وتطبيقها. في عام 1935، أعاد هارتري صياغة الطريقة لتكون أكثر ملاءمة لأغراض الحساب. ^{[ 9 ]}

على الرغم من دقة تمثيلها الفيزيائية، لم يُستخدم أسلوب هارتري-فوك إلا نادرًا حتى ظهور الحواسيب الإلكترونية في خمسينيات القرن العشرين، وذلك بسبب متطلباته الحسابية الهائلة مقارنةً بأسلوب هارتري المبكر والنماذج التجريبية. ^{[ 10 ]} في البداية، طُبِّق كلٌّ من أسلوب هارتري وأسلوب هارتري-فوك حصريًا على الذرات، حيث سمح التناظر الكروي للنظام بتبسيط المسألة بشكل كبير. غالبًا ما استُخدمت هذه الأساليب التقريبية (ولا تزال تُستخدم) مع تقريب المجال المركزي لفرض شرط أن يكون للإلكترونات في الغلاف نفسه الجزء القطري نفسه، ولحصر الحل التبايني في دالة ذاتية للدوران المغزلي . مع ذلك، كان حساب الحل يدويًا باستخدام معادلات هارتري-فوك لذرة متوسطة الحجم أمرًا شاقًا؛ أما الجزيئات الصغيرة فكانت تتطلب موارد حسابية تفوق بكثير ما كان متاحًا قبل عام 1950.

تُجري طريقة هارتري-فوك خمسة تبسيطات رئيسية للتعامل مع هذه المهمة:

• يُفترض ضمنيًا استخدام تقريب بورن -أوبنهايمر . في الواقع، تُعتبر الدالة الموجية الجزيئية الكاملة دالةً لإحداثيات كل نواة من النوى، بالإضافة إلى إحداثيات الإلكترونات.
• عادةً ما يتم إهمال التأثيرات النسبية تماماً. ويُفترض أن عامل الزخم غير نسبي تماماً.
• يُفترض أن يكون الحل التبايني عبارة عن توليفة خطية لعدد محدود من دوال الأساس ، والتي تُختار عادةً (ولكن ليس دائمًا) لتكون متعامدة . ويُفترض أن تكون مجموعة الأساس المحدودة كاملة تقريبًا .
• يفترض أن كل دالة ذاتية للطاقة قابلة للوصف بواسطة محدد سلاتر واحد ، وهو ناتج مضاد للتناظر لدوال موجية أحادية الإلكترون (أي المدارات ).
• يُفترض ضمنيًا استخدام تقريب المجال المتوسط . ويتم إهمال التأثيرات الناجمة عن الانحرافات عن هذا الافتراض. غالبًا ما تُستخدم هذه التأثيرات مجتمعةً لتعريف مصطلح " ترابط الإلكترونات ". مع ذلك، فإن مصطلح "ترابط الإلكترونات" بالمعنى الدقيق يشمل كلاً من ترابط كولوم وترابط فيرمي، وهذا الأخير هو تأثير لتبادل الإلكترونات، والذي يُؤخذ في الحسبان بالكامل في طريقة هارتري-فوك. ^{[ 11 ] [ 12 ]} وفقًا لهذا المصطلح، فإن الطريقة تُهمل فقط ترابط كولوم. مع ذلك، يُعد هذا عيبًا هامًا، يُفسر (من بين أمور أخرى) عدم قدرة هارتري-فوك على رصد تشتت لندن . ^{[ 13 ]}

يؤدي تخفيف التقريبين الأخيرين إلى ظهور العديد من الطرق التي تسمى طرق ما بعد هارتري-فوك .

تنص نظرية التباين على أنه بالنسبة لمؤثر هاميلتوني مستقل عن الزمن، فإن أي دالة موجية تجريبية سيكون لها قيمة متوقعة للطاقة أكبر من أو تساوي دالة الموجة الحقيقية للحالة الأرضية الموافقة للهاميلتوني المعطى. ولهذا السبب، تُعد طاقة هارتري-فوك حدًا أعلى لطاقة الحالة الأرضية الحقيقية لجزيء معين. في سياق طريقة هارتري-فوك، يكون الحل الأمثل عند حد هارتري-فوك ؛ أي حد طاقة هارتري-فوك عندما تقترب مجموعة الأساس من الاكتمال . (أما الحد الآخر فهو حد التفاعل الكامل ، حيث يتم التراجع تمامًا عن التقريبين الأخيرين لنظرية هارتري-فوك كما هو موضح أعلاه. ولا يتم الحصول على الحل الدقيق، حتى تقريب بورن-أوبنهايمر، إلا عند بلوغ كلا الحدين). طاقة هارتري-فوك هي الحد الأدنى للطاقة لمحدد سلاتر واحد.

تعتمد طريقة هارتري-فوك على مجموعة من الدوال الموجية التقريبية للإلكترون الواحد، والمعروفة باسم المدارات المغزلية . في حسابات المدارات الذرية ، تُستخدم هذه الدوال عادةً لحساب مدارات ذرة شبيهة بالهيدروجين (ذرة تحتوي على إلكترون واحد فقط، ولكن بشحنة نووية مناسبة). أما في حسابات المدارات الجزيئية أو البلورية، فتُستخدم عادةً دوال موجية تقريبية للإلكترون الواحد، وهي عبارة عن توليفة خطية من المدارات الذرية (LCAO).

لا تُفسر المدارات المذكورة أعلاه وجود الإلكترونات الأخرى إلا بشكل متوسط. في طريقة هارتري-فوك، يُؤخذ تأثير الإلكترونات الأخرى في الاعتبار ضمن سياق نظرية المجال المتوسط . تُحسَّن المدارات باشتراط تقليل طاقة محدد سلاتر الخاص بها. تؤدي الشروط التباينية الناتجة على المدارات إلى مُؤثر جديد للإلكترون الواحد، وهو مُؤثر فوك . عند الحد الأدنى، تكون المدارات المشغولة حلولًا ذاتية لمؤثر فوك عبر تحويل وحدوي فيما بينها. يُعد مُؤثر فوك مُؤثر هاميلتونيًا فعالًا للإلكترون الواحد، وهو مجموع حدين. الأول هو مجموع مُؤثرات الطاقة الحركية لكل إلكترون، وطاقة التنافر بين النوى، ومجموع حدود التجاذب الكولومبي بين النواة والإلكترون . أما الثاني فهو حدود التنافر الكولومبي بين الإلكترونات في وصف نظرية المجال المتوسط؛ طاقة تنافر صافية لكل إلكترون في النظام، تُحسب بمعاملة جميع الإلكترونات الأخرى داخل الجزيء كتوزيع سلس للشحنة السالبة. هذا هو التبسيط الرئيسي المتأصل في طريقة هارتري فوك وهو يعادل التبسيط الخامس في القائمة أعلاه.

بما أن مؤثر فوك يعتمد على المدارات المستخدمة في بناء مصفوفة فوك المقابلة ، فإن الدوال الذاتية لمؤثر فوك تُشكّل بدورها مدارات جديدة، يمكن استخدامها لبناء مؤثر فوك جديد. وبهذه الطريقة، تُحسَّن مدارات هارتري-فوك بشكل تكراري حتى ينخفض ​​التغير في الطاقة الإلكترونية الكلية عن عتبة محددة مسبقًا. ومن ثم، تُحسب مجموعة من مدارات الإلكترون الواحد المتسقة ذاتيًا. وتُصبح دالة الموجة الإلكترونية لهارتري-فوك هي محدد سلاتر المُنشأ من هذه المدارات. وباتباع المسلّمات الأساسية لميكانيكا الكم، يمكن استخدام دالة الموجة لهارتري-فوك لحساب أي خاصية كيميائية أو فيزيائية مطلوبة ضمن إطار طريقة هارتري-فوك والتقريبات المُستخدمة.

وفقًا لقواعد سلاتر-كوندون ، فإن القيمة المتوقعة للطاقة لهاملتونيان الإلكترون الجزيئي${\displaystyle {\hat {H}}^{e}}$بالنسبة لمحدد سلاتر ،

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

أين${\displaystyle {\hat {h}}}$هو عامل الإلكترون الواحد الذي يشمل الطاقة الحركية الإلكترونية والتفاعل الكولومبي بين الإلكترون والنواة، و

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

لاستنتاج معادلة هارتري-فوك، نقوم بتقليل دالة الطاقة لعدد N من الإلكترونات مع قيود متعامدة.

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

نختار مجموعة أساسية${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$حيث مصفوفة مضاعف لاغرانج${\displaystyle \lambda _{ij}}$يصبح قطريًا، أي${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$بإجراء عملية التغيير ، نحصل على

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

يُحذف العامل 1/2 قبل التكاملات المزدوجة في هاميلتونيان الجزيء بسبب التناظر وقاعدة الضرب. يمكننا تعريف مؤثر فوك لإعادة كتابة المعادلة.

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

حيث مؤثر كولوم${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$ومشغل البورصة${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$يتم تعريفها على النحو التالي

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

لا يوجد نظير كلاسيكي لمؤثر التبادل، ولا يمكن تعريفه إلا كمؤثر تكاملي.

الحل${\displaystyle \phi _{k}}$و${\displaystyle \epsilon _{k}}$تُسمى هذه المصطلحات على التوالي المدار الجزيئي وطاقة المدار.

على الرغم من أن معادلة هارتري-فوك تظهر في صورة مسألة قيم ذاتية، فإن مؤثر فوك نفسه يعتمد على${\displaystyle \phi }$ويجب حلها بتقنية مختلفة.

الطاقة الكلية المثلى العامة${\displaystyle E_{HF}}$يمكن كتابتها بدلالة المدارات المغزلية.

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

أين${\displaystyle i}$و${\displaystyle j}$مدارات الدوران المؤشرة،${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$و${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$تمثل عناصر المصفوفة لمؤثري كولوم والتبادل على التوالي، و${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$يمثل مجموع التنافر الكهروستاتيكي بين جميع النوى في الجزيء.

الطاقة الكلية لا تساوي ببساطة مجموع طاقات المدارات.

إذا كانت الذرة أو الجزيء ذات غلاف إلكتروني مغلق ، فيمكن التعبير عن الطاقة الكلية بدلالة المدارات الفراغية:

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$^{[ 14 ]}

أين${\displaystyle i}$و${\displaystyle j}$الآن قم بفهرسة المدارات المكانية.

في حسابات هارتري-فوك الحديثة، تُقارب الدوال الموجية للإلكترون الواحد عادةً بمزيج خطي من المدارات الذرية . تُسمى هذه المدارات الذرية مدارات سلاتر . علاوة على ذلك، من الشائع جدًا أن تتكون "المدارات الذرية" المستخدمة فعليًا من مزيج خطي من مدار واحد أو أكثر من مدارات غاوس ، بدلًا من مدارات سلاتر، وذلك لتوفير وقت حسابي كبير.

تُستخدم في التطبيقات العملية مجموعات أساسية متنوعة ، معظمها مؤلف من دوال غاوسية. في بعض التطبيقات، تُطبَّق طريقة التعامد، مثل عملية غرام-شميدت، لإنتاج مجموعة من الدوال الأساسية المتعامدة. من حيث المبدأ، يُمكن لهذه الطريقة توفير وقت الحساب عند حل معادلات روثان-هول، وذلك بتحويل مصفوفة التداخل فعليًا إلى مصفوفة الوحدة . مع ذلك، لا تُتبع هذه الطريقة في معظم برامج الحاسوب الحديثة لحسابات هارتري-فوك الجزيئية، نظرًا للتكلفة العددية العالية للتعامد، وظهور خوارزميات أكثر كفاءة، وغالبًا ما تكون متفرقة، لحل مسألة القيم الذاتية المعممة ، والتي تُعد معادلات روثان-هول مثالًا عليها.