أمينوفوسفين

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في كيمياء الفوسفور العضوي ، تُعرف الأمينوفوسفينات بأنها مركبات صيغتها R₃⁻ⁿP ( NR₂ ) ₙ ، حيث R هي ذرة هيدروجين أو بديل عضوي، و n = 0 أو 1 أو 2. في أحد طرفي الطيف، يُعدّ المركبان الأساسيان H₂PNH₂ و P (NH₂ ) ₃ قليلَي الدراسة وهشّين. في الطرف الآخر، يتوفر ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) فوسفين (P(NMe₂ ) ₃ ) بشكل شائع. كما تُعرف مركبات وسيطة، مثل Ph₂PN ( H ) Ph. عادةً ما تكون الأمينوفوسفينات عديمة اللون وتتفاعل مع الأكسجين. تتميز الأمينوفوسفينات ببنية هرمية عند ذرة الفوسفور. [ 1 ]

أعضاء أولياء الأمور

بنية P(NMe 2 ) 3 .
الأمينوفوسفين المسمى قاعدة فيركاد هو قاعدة فائقة .

تتميز الأمينوفوسفينات الأساسية بالصيغة PH₃ −n (NH₂ ) n ( حيث n = 1 أو 2 أو 3). لا يمكن عزل الأمينوفوسفينات الأساسية بكميات عملية، ولكن تم دراستها نظريًا. يُتوقع أن يكون H₂NPH₂ أكثر استقرارًا من المتصاوغ P(V ) HN = PH₃ . [ 2 ]

الأمينات الثانوية أبسط في التحضير. تُصنع ثلاثي أمينوفوسفينات بمعالجة ثلاثي كلوريد الفوسفور بالأمينات الثانوية :

PCl₃ + 6 HNMe₂ → ( Me₂N ) ₃P + 3 [ H₂NMe₂ ] Cl

حيث Me = ميثيل .

كلوريدات أمينوفوسفين

بنية Me 2 NPCl 2 .

تحدث عملية الأمينة لثلاثي هاليدات الفوسفور بشكل متسلسل، حيث تسير كل عملية أمينة بشكل أبطأ من سابقتها: [ 3 ]

PCl₃ + 2 HNMe₂ → Me₂NPCl₂ + [ H₂NMe₂ ] Cl​​
Me₂NPCl₂ + 2 HNMe₂ → ( Me₂N ) ₂PCl₃ + [ H₂NMe₂ ] Cl​
(Me₂N ) ₂PCl + 2 HNMe₂ → ( Me₂N ) ₃P + [ H₂NMe₂ ] Cl

تتحسن انتقائية الاستبدال الأحادي مع الأمينات الضخمة مثل ثنائي إيزوبروبيل أمين . [ 4 ] تشمل كلوريدات أمينوفوسفين المتوفرة تجارياً ثنائي كلوريد ثنائي ميثيل أمينوفوسفور وكلوريد ثنائي (ثنائي ميثيل أمينو)فوسفور.

يتفاعل الميثيلامين مع ثلاثي فلوروفوسفين لإنتاج MeN(PF 2 ) 2 :

2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F

MeN(PF 2 ) 2 هو ربيطة جسرية في الكيمياء العضوية المعدنية .

يمكن أيضًا تصنيع الأمينوفوسفينات من كلوريدات الفوسفور العضوية والأمينات. [ 5 ] يتفاعل كلورو ثنائي فينيل فوسفين مع ثنائي إيثيل أمين لإنتاج أمينوفوسفين: [ 1 ] [ 6 ]

Ph 2 PCl + 2 HNET 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NET 2 ] Cl

تتفاعل الأمينات الأولية مع كلوريدات الفوسفور (III) لإعطاء أمينوفوسفينات مع مراكز α-NH حمضية: [ 7 ]

Ph₂PCl + 2 H₂NR → Ph₂PN ( H ) R + [ H₃NR ]Cl

ردود الفعل

تحلل البروتونات

تهاجم الكواشف البروتونية الرابطة PN. ويحدث التحلل الكحولي بسهولة.

Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2

تتحول رابطة PN إلى الكلوريد عند معالجتها بكلوريد الهيدروجين اللامائي :

Ph 2 PNEt 2 + حمض الهيدروكلوريك → Ph 2 PCl + HNEt 2

وبالمثل، يحول تفاعل نقل الأمين أمينوفوسفين واحد إلى آخر:

P(NMe₂ ) ₃ + R₂NH ⇌ P(NR₂ ) ( NMe₂ ) ₂ + HNMe₂

باستخدام ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) فوسفين، يمكن أن يؤدي تبخر ثنائي ميثيل أمين إلى تحقيق التوازن. [ 8 ]

بما أن كواشف غرينيارد لا تهاجم الرابطة P-NR 2 ، فإن كلوريدات أمينوفوسفين تُعد كواشف مفيدة في تحضير الفوسفينات الثلاثية غير المتماثلة. ومن الأمثلة التوضيحية تحويل ثنائي كلوريد ثنائي ميثيل أمينوفوسفور إلى كلورو ثنائي ميثيل فوسفين: [ 9 ]

2 MeMgBr + Me₂NPCl₂ → Me₂NPMe₂ + 2 MgBrCl
Me₂NPMe₂ + 2 HCl → ClPMe₂ + Me₂NH₂Cl​​​

ومن الأمثلة التوضيحية أيضًا ، تخليق 1،2-ثنائي(ثنائي كلوروفوسفينو)بنزين باستخدام (Et₂N ) ₂PCl ( حيث Et = إيثيل). ينتج عن هذه الطريقة C₆H₄ [ P ( NEt₂ ) ₂ ] ₂ ، والذي يُعالج بكلوريد الهيدروجين : [ 10 ]

C₆H₄ [ P ( NEt₂ ) ₂ ] ₂ + 8 HCl → C₆H₄ ( PCl₂ ) ₂ + 4 Et₂NH₂Cl​​

التحويل إلى أملاح الفوسفينيوم

تعتبر كلوريدات ثنائي أمينو الفوسفور وثلاثي (ثنائي ميثيل أمينو) الفوسفين مواد أولية لأيونات الفوسفينيوم من النوع [(R 2 N) 2 P] + : [ 11 ] [ 12 ]

R₂PCl + AlCl₃ → [ R₂P⁺ ] AlCl₄⁻​​​
P(NMe₂ ) ₃ + 2 HOTf → [P(NMe₂ ) ₂ ] OTf + [H₂NMe₂ ] OTf

الأكسدة والرباعية

تتأكسد الأمينوفوسفينات النموذجية. ويؤدي الألكلة، كما هو الحال مع يوديد الميثيل ، إلى تكوين كاتيون الفوسفونيوم .

إضافة إلى الكربونيل

في مركبات الديازافوسفولين، تنعكس قطبية رابطة PH مقارنةً بالفوسفينات الثانوية التقليدية. ولها بعض الخصائص الهيدريدية . ومن مظاهر هذه القطبية تفاعلها مع البنزوفينون بطريقة أخرى. [ 13 ]

هيدريد فوسفين ديازافوسفولين
هيدريد فوسفين ديازافوسفولين

مراجع

  1. 1 2 ماتيو ألاخارين؛ كارمن لوبيز-ليوناردو؛ بيلار ياماس-لورينتي (2005). "كيمياء أميدات الفوسفين (أمينوفوسفانات): كواشف قديمة بتطبيقات جديدة". Top. Curr. Chem . Topics in Current Chemistry. 250 : 77–106 . doi : 10.1007/b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3.
  2. ^ سودهاكار، باميديانتام ف. لاميرتسما، كوب (1991). " طبيعة الترابط في الفوسفازوليدات. دراسة مقارنة بين N2H4 و NPH4 و P2H4 " . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 113 صفحة = 1899–1906 (6): 1899–1906 . دوى : 10.1021/ja00006a005 .
  3. ↑ مورس، جي جي؛ كوهن، ك؛ رودولف، آر دبليو؛ باري، آر دبليو (1967). "مشتقات ثنائي فلورو وثنائي كلوروفوسفين". التخليق غير العضوي . التخليق غير العضوي. المجلد 22. الصفحات 147-156 . doi : 10.1002/9780470132418.ch22 . ISBN   9780470132418.
  4. ↑ دنمارك، سكوت؛ ريابشوك، بافيل؛ مين تشي، هيونغ؛ ماتفييتسوك، أناستاسيا (2019). "تحضير محفز ثنائي إيزوبروبيل سيلينوفوسفوراميد واستخدامه في تفاعل السلفينوإيثر الانتقائي للإنانتيومرات" . التخليق العضوي . 96 : 400-417 . doi : 10.15227/orgsyn.096.0400 . PMC 8439352. PMID 34526731 .  
  5. ↑ أغبوسو، فرانسين؛ كاربنتير، جان فرانسوا؛ هابيو، فريدريك؛ سويس، إيزابيل؛ مورترو، أندريه (1998). "الفوسفينات الأمينية والروابط ذات الصلة: التخليق، وكيمياء التناسق، والحفز الانتقائي للإنانتيومرات. إهداء إلى ذكرى البروفيسور فرانسيس بيتي". مراجعات كيمياء التناسق . 178-180 : 1615-1645 . doi : 10.1016/S0010-8545(98)00088-5 .
  6. ↑ سميث، كريغ ر.؛ مانس، دانيال ج.؛ راجان بابو، ت. ف. (2008). "(R)-2,2'-ثنائي نفثويل-(S,s)-ثنائي(1-فينيل إيثيل) أمينوفوسفين. بروتوكولات قابلة للتطوير لتخليق روابط الفوسفوراميديت (فيرينغا)" . التخليق العضوي . 85 : 238-247 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0238 . PMC 2719905. PMID 19655040 .  
  7. ↑ فاي، تشاوفو؛ دايسون، بول جيه. (2005). "كيمياء الفوسفينوأميدات والمركبات ذات الصلة". مراجعات كيمياء التناسق . 249 ( 19-20 ): 2056-2074 . doi : 10.1016/j.ccr.2005.03.014 .
  8. ^ شميدت، هـ. لينسينك، سي. شي، كورونا؛ فيركادي، جي جي (1989). “Prophosphatranes الجديدة: رواية وسيطة إلى الفوسفاترينات ذات الإحداثيات الخمسة”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 578 : 75– 80. دوى : 10.1002/zaac.19895780109 .
  9. ↑ بورغ، أنطون ب.؛ سلوتا، بيتر ج. (1958). "ثنائي ميثيل أمينو ثنائي ميثيل فوسفين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 80 (5): 1107-1109 . doi : 10.1021/ja01538a023 .
  10. ↑ ريتز، مانفريد ت.؛ مولان، دومينيك؛ غوسبيرغ، أندرياس (2001). "ثنائي فوسفونيتات أساسها BINOL كروابط في إضافة الاقتران غير المتماثلة المحفزة بالروديوم لأحماض الأريلبورونيك". رسائل عضوية . 3 (25): 4083-4085 . doi : 10.1021/ol010219y . PMID 11735590 . 
  11. ↑ كولي، أ.هـ؛ كيمب، ر.أ. (1985-10-01). "تخليق وكيمياء تفاعل كاتيونات الفوسفور ثنائية التناسق المستقرة (أيونات الفوسفينيوم)". مراجعات كيميائية . 85 (5): 367-382 . doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 . 
  12. ↑ كرانيك، لاري ك.؛ كانجوليا، رافيندرا ك.؛ واتكينز، تشارلز ل. (2 سبتمبر 1985). "تخليق وتوصيف بعض كلوريدات أمينوفوسفونيوم" . مجلة إنورجانيكا كيميكا أكتا . 103 (1): 1-8 . doi : 10.1016/S0020-1693(00)85202-0 . ISSN 0020-1693 . 
  13. ↑ بورك، س.؛ غودات، د.؛ نيغر، م.؛ دو مونت، و.-و. (2006). " مركبات 1،3،2-ديازافوسفولين المستبدلة بالهيدروجين في الموقع P : الهيدريدات الجزيئية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (12): 3946-3955 . doi : 10.1021/ja057827j . PMID 16551102 .