أمين

تُسمى المركبات التي ترتبط فيها ذرة النيتروجين بمجموعة كربونيل ، وبالتالي يكون تركيبها R−C(=O)−NR′R″ ، بالأميدات . أما المركبات التي تحتوي على أربعة بدائل عضوية على النيتروجين، وبالتالي يكون تركيبها R ₄ N ⁺ X ⁻ ، فتُسمى أملاح الأمونيوم الرباعية . وتوجد أنواع عديدة من الأنيونات في هذه المركبات.

عادةً ما يُستدل على وجود مجموعة الأمين الوظيفية باستخدام مجموعة من التقنيات، بما في ذلك مطيافية الكتلة، بالإضافة إلى مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR). تختفي إشارات الرنين النووي المغناطيسي للبروتون ( ^1H NMR) للأمينات عند معالجة العينة بالماء الثقيل (D₂O ₎ . في طيف الأشعة تحت الحمراء، تُظهر الأمينات الأولية حزمتين N–H، بينما تُظهر الأمينات الثانوية حزمة واحدة فقط. ^{[ 9 ]} في أطياف الأشعة تحت الحمراء، تُظهر الأمينات الأولية والثانوية حزم تمدد N–H مميزة بالقرب من 3300 ^سم⁻¹  . أما الحزم التي تظهر أسفل 1600 سم⁻¹ فهي أقل وضوحًا ^، إذ تكون أضعف وتتداخل مع أنماط C–C وC–H. في حالة بروبيل أمين ، يظهر نمط القص H–N–H بالقرب من 1600 سم ⁻¹ ، وتمدد C–N بالقرب من 1000 سم ⁻¹ ، وانحناء R ₂ N–H بالقرب من 810 سم ⁻¹ . ^{[ 15 ]}    

تتميز الأمينات الألكيلية بوجود مراكز نيتروجين رباعية الأوجه. تقارب زوايا CNC وCNH من 109°. وتكون مسافات CN أقصر قليلاً من مسافات CC. يبلغ حاجز الطاقة اللازم لانقلاب النيتروجين في المركز الفراغي حوالي 7 كيلو كالوري/مول في الأمينات الألكيلية الثلاثية. وقد شُبّه هذا التحول بانقلاب مظلة مفتوحة في مهب ريح عاتية. 

الأمينات من النوعين NHRR' و NRR′R″ هي أمينات كيرالية : إذ يحمل مركز النيتروجين أربعة بدائل، بما في ذلك الزوج الإلكتروني الحر. ونظرًا لانخفاض حاجز الانقلاب، لا يمكن الحصول على الأمينات من النوع NHRR' بنقاء بصري. أما بالنسبة للأمينات الثلاثية الكيرالية، فلا يمكن فصل NRR′R″ إلا عندما تكون المجموعات R و R' و R″ محصورة في هياكل حلقية مثل الأزيريدينات المستبدلة بذرة النيتروجين ( بينما يمكن فصل أملاح الأمونيوم الرباعية ).

في الأمينات العطرية (الأنيلينات)، يكون النيتروجين غالبًا شبه مستوٍ نظرًا لترافق الزوج الإلكتروني الحر مع بديل الأريل. وتكون المسافة بين ذرتي الكربون والنيتروجين أقصر تبعًا لذلك. في الأنيلين، تكون المسافة بين ذرتي الكربون والنيتروجين مساوية للمسافة بين ذرتي الكربون. ^{[ 16 ]}

بسبب التأثيرات الحثية، يُتوقع أن تزداد قاعدية الأمين مع ازدياد عدد مجموعات الألكيل المرتبطة به. إلا أن هذه العلاقات معقدة بسبب تأثيرات الذوبان التي تُعاكس اتجاهات التأثيرات الحثية. كما تُهيمن تأثيرات الذوبان على قاعدية الأمينات العطرية (الأنيلينات). ففي الأنيلينات، ينتشر زوج الإلكترونات الحر على ذرة النيتروجين في الحلقة، مما يُؤدي إلى انخفاض قاعديتها. كما تُؤثر البدائل الموجودة على الحلقة العطرية، ومواقعها بالنسبة لمجموعة الأمين، على القاعدية، كما هو موضح في الجدول.

يؤثر التذويب بشكل كبير على قاعدية الأمينات. تتفاعل مجموعات N-H بقوة مع الماء، وخاصة في أيونات الأمونيوم. ونتيجة لذلك، تزداد قاعدية الأمونيا بمقدار 10 ^أضعاف بفعل التذويب. وقد تم تقييم القاعدية الذاتية للأمينات، أي الحالة التي يكون فيها التذويب غير مهم، في الحالة الغازية. في الحالة الغازية، تُظهر الأمينات القاعدية المتوقعة من تأثيرات إطلاق الإلكترونات للمستبدلات العضوية. وبالتالي، فإن الأمينات الثالثية أكثر قاعدية من الأمينات الثانوية، التي بدورها أكثر قاعدية من الأمينات الأولية، وأخيرًا، الأمونيا هي الأقل قاعدية. لا يتبع ترتيب قيم pK_{_b} (القاعدية في الماء) هذا الترتيب. وبالمثل، فإن الأنيلين أكثر قاعدية من الأمونيا في الحالة الغازية، ولكنه أقل قاعدية بعشرة آلاف مرة في المحلول المائي. ^{[ 20 ]}

في المذيبات القطبية غير البروتونية مثل ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO ) وثنائي ميثيل فورماميد (DMF ) والأسيتونيتريل، لا تكون طاقة الذوبان عالية كما هي في المذيبات القطبية البروتونية مثل الماء والميثانول. ولهذا السبب، فإن قاعدية الأمينات في هذه المذيبات غير البروتونية تخضع بشكل شبه كامل للتأثيرات الإلكترونية.

يتم تحضير الأمينات الألكيلية ذات الأهمية الصناعية من الأمونيا عن طريق الألكلة بالكحولات: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle {\ce {ROH + NH3 -> RNH2 + H2O}}}$

بخلاف تفاعل الأمينات مع الكحولات، يُستخدم تفاعل الأمينات والأمونيا مع هاليدات الألكيل في التخليق في المختبر:

${\displaystyle {\ce {RX + 2 R'NH2 -> RR'NH + [RR'NH2]X}}}$

في مثل هذه التفاعلات، التي تكون أكثر فائدة بالنسبة ليوديدات وبروميدات الألكيل، يصعب التحكم في درجة الألكلة بحيث نحصل على مخاليط من الأمينات الأولية والثانوية والثالثية، بالإضافة إلى أملاح الأمونيوم الرباعية. ^{[ 7 ]}

يمكن تحسين الانتقائية عبر تفاعل ديليبين ، على الرغم من ندرة استخدامه على نطاق صناعي. كما تُضمن الانتقائية في تفاعل غابرييل ، الذي يتضمن تفاعل هاليد عضوي مع فثاليميد البوتاسيوم .

تتميز هاليدات الأريل بتفاعلها الأقل بكثير مع الأمينات، ولذلك يسهل التحكم بها. ومن الطرق الشائعة لتحضير أمينات الأريل تفاعل بوخوالد-هارتويغ .

تتفاعل الألكينات ثنائية الاستبدال مع سيانيد الهيدروجين في وجود أحماض قوية لإنتاج الفورماميدات، والتي يمكن نزع مجموعة الكربونيل منها. تُستخدم هذه الطريقة، المعروفة بتفاعل ريتر ، صناعيًا لإنتاج الأمينات الثلاثية مثل ثالثي أوكتيل أمين . ^{[ 7 ]}

تُمارس عملية الهدرجة الأمينية للألكينات على نطاق واسع أيضًا. ^{[ 21 ]} ويتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة أحماض صلبة أساسها الزيوليت . ^{[ 7 ]}

يمكن لمحفز النيكل هدرجة المجموعات الوظيفية غير المشبعة المحتوية على النيتروجين إلى أمينات. تشمل المجموعات المناسبة النتريلات ، والإيمينات (بما في ذلك الأوكسيمات )، والأميدات ، والأزيدات ، ومجموعات النيترو . تُنتج العديد من الأمينات من الألدهيدات والكيتونات عبر الأَمْيَنَة الاختزالية ، أو اختزال الإيمين المتكون في الموقع ، أو عملية من خطوتين.

_{يُستخدم مركب} LiAlH4 بشكل شائع لاختزال هذه المجموعات على نطاق المختبر. في حالة النتريلات، تكون التفاعلات حساسة للظروف الحمضية أو القاعدية، والتي قد تؤدي إلى تحلل مجموعة -CN .

يُحضّر الأنيلين ( C6H5NH2 ₎ ومشتقاته عن طريق اختزال المركبات النيتروأروماتية المقابلة. في الصناعة، يُفضّل استخدام الهيدروجين كعامل اختزال، بينما _{يُستخدم} القصدير والحديد _غالبًا في المختبر.

توجد العديد من الطرق لتحضير الأمينات، والعديد من هذه الطرق متخصصة للغاية.

إلى جانب قاعديتها، فإنّ التفاعل السائد للأمينات هو قدرتها على التفاعل مع النيوكليوفيلية . ^{[ 23 ]} تُعدّ معظم الأمينات الأولية روابط جيدة لأيونات المعادن لتكوين معقدات تناسقية . تُؤلكل الأمينات بواسطة هاليدات الألكيل. تتفاعل كلوريدات الأسيل وأنهيدريدات الأحماض مع الأمينات الأولية والثانوية لتكوين الأميدات ( تفاعل شوتين-باومان ).

وبالمثل، باستخدام كلوريدات السلفونيل، نحصل على السلفوناميدات . هذا التحول، المعروف باسم تفاعل هينسبرغ ، هو اختبار كيميائي لوجود الأمينات.

لأن الأمينات قاعدية، فإنها تعادل الأحماض لتكوين أملاح الأمونيوم _{المقابلة R3NH} + ^. وعندما تتكون هذه الأملاح من الأحماض الكربوكسيلية والأمينات الأولية والثانوية، فإنها تفقد الماء حرارياً لتكوين الأميدات المقابلة .

${\displaystyle {\underbrace {\ce {H-\!\!{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!\!\!:}} _{\text{amine}}+\underbrace {\ce {R3-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-OH}} _{\text{carboxylic acid}}->}\ \underbrace {\ce {{H-{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N+}}}-H}+R3-COO^{-}}} _{{\text{substituted-ammonium}} \atop {\text{carboxylate salt}}}{\ce {->[{\text{heat}}][{\text{dehydration}}]}}{\underbrace {\ce {{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-R3}} _{\text{amide}}+\underbrace {\ce {H2O}} _{\text{water}}}}$

تخضع الأمينات لعملية السلفمة عند معالجتها بثلاثي أكسيد الكبريت أو مصادره:

${\displaystyle {\ce {R2NH + SO3 -> R2NSO3H}}}$

تتفاعل الأمينات مع حمض النيتروز لإنتاج أملاح الديازونيوم. أما أملاح الديازونيوم الألكيلية فهي قليلة الأهمية لعدم استقرارها. وأهمها مشتقات الأمينات العطرية مثل الأنيلين ("فينيل أمين") (حيث A = أريل أو نافثيل).

${\displaystyle {\ce {ANH2 + HNO2 + HX -> AN2+ + X- + 2 H2O}}}$

تُشكّل الأنيلينات والنفثيلامينات أملاح ديازونيوم أكثر استقرارًا ، والتي يُمكن عزلها في صورتها البلورية. ^{[ 24 ]} تخضع أملاح الديازونيوم لتحولات مفيدة متنوعة تتضمن استبدال _مجموعة N2 بالأنيونات. على سبيل المثال، يُعطي سيانيد النحاسوز النتريلات المقابلة:

${\displaystyle {\ce {AN2+ + Y- -> AY + N2}}}$

تتفاعل مركبات الأريلديازونيوم مع المركبات العطرية الغنية بالإلكترونات مثل الفينول لتكوين مركبات الآزو . وتُستخدم هذه التفاعلات على نطاق واسع في إنتاج الأصباغ. ^{[ 25 ]}

يُعدّ تكوين الإيمين تفاعلاً هاماً. تتفاعل الأمينات الأولية مع الكيتونات والألدهيدات لتكوين الإيمينات . في حالة الفورمالديهايد (R' = H)، توجد هذه النواتج عادةً على شكل ثلاثيات حلقية .  $${\displaystyle {\ce {RNH2 + R'_2C=O -> R'_2C=NR + H2O}}}$$يؤدي اختزال هذه الإيمينات إلى إنتاج الأمينات الثانوية:$${\displaystyle {\ce {R'_2C=NR + H2 -> R'_2CH-NHR}}}$$

وبالمثل، تتفاعل الأمينات الثانوية مع الكيتونات والألدهيدات لتكوين الإينامينات :$${\displaystyle {\ce {R2NH + R'(R''CH2)C=O -> R''CH=C(NR2)R' + H2O}}}$$

تقوم أيونات الزئبق بأكسدة الأمينات الثلاثية بشكل عكسي مع هيدروجين ألفا إلى أيونات الإيمينيوم : ^{[ 26 ]}$${\displaystyle {\ce {Hg^2+ + R2NCH2R' <=> Hg + [R2N=CHR']+ + H+}}}$$

فيما يلي نظرة عامة على تفاعلات الأمينات:

تُعرف الهرمونات المشتقة من تعديل الأحماض الأمينية باسم الهرمونات الأمينية. عادةً، يتم تعديل البنية الأصلية للحمض الأميني بحيث تُزال مجموعة الكربوكسيل (-COOH)، بينما تبقى مجموعة الأمين ( -NH₃ ) . تُصنّع الهرمونات الأمينية من الأحماض الأمينية التربتوفان أو التيروسين . ^{[ 30 ]}

تُستخدم الأمينات العطرية الأولية كمادة أولية في صناعة أصباغ الآزو . تتفاعل هذه الأمينات مع حمض النيتروز لتكوين ملح الديازونيوم، الذي يمكن أن يخضع لتفاعل اقتران لتكوين مركب آزو. ونظرًا لأن مركبات الآزو تتميز بألوانها القوية، فإنها تُستخدم على نطاق واسع في صناعات الصباغة، مثل:

• برتقالي الميثيل
• بني مباشر 138
• غروب الشمس الأصفر FCF
• بونسو

تحتوي معظم الأدوية والمرشحين للأدوية على مجموعات وظيفية أمينية: ^{[ 31 ]}

• الكلورفينيرامين هو مضاد للهستامين يساعد في تخفيف الاضطرابات التحسسية الناتجة عن البرد وحمى القش وحكة الجلد ولدغات الحشرات ولسعاتها.
• الكلوربرومازين هو مهدئ يعمل على تسكين الألم دون التسبب في النوم. ويستخدم لتخفيف القلق والإثارة والأرق أو حتى الاضطرابات النفسية.
• يستخدم الإيفيدرين والفينيل إيفرين ، على شكل هيدروكلوريدات الأمين، كمزيلات للاحتقان.
• الأمفيتامين والميثامفيتامين والميثكاثينون هي أمينات منشطة نفسياً مدرجة كمواد خاضعة للرقابة من قبل إدارة مكافحة المخدرات الأمريكية .
• الثيوريدازين ، وهو دواء مضاد للذهان، هو أمين يُعتقد أنه يُظهر تأثيراته المضادة للذهان، جزئيًا، بسبب تأثيراته على الأمينات الأخرى. ^{[ 32 ]}
• أميتريبتيلين ، إيميبرامين ، لوفبرامين وكلوميبرامين هي مضادات اكتئاب ثلاثية الحلقات وأمينات ثالثية.
• النورتريبتيلين ، والديسيبرامين ، والأموكسابين هي مضادات اكتئاب ثلاثية الحلقات وأمينات ثانوية. (يتم تجميع مضادات الاكتئاب ثلاثية الحلقات حسب طبيعة مجموعة الأمين النهائية على السلسلة الجانبية).
• تعتبر التريبتامينات والفينيثيلامينات المستبدلة هياكل أساسية رئيسية لمجموعة كبيرة ومتنوعة من الأدوية المخدرة .
• المسكنات الأفيونية مثل المورفين والكودايين والهيروين هي أمينات ثلاثية .​

تُستخدم محاليل أحادي إيثانول أمين (MEA) وثنائي غليكول أمين (DGA) وثنائي إيثانول أمين (DEA) وثنائي إيزوبروبانول أمين (DIPA) وميثيل ثنائي إيثانول أمين (MDEA) على نطاق واسع في الصناعة لإزالة ثاني أكسيد الكربون ( CO₂ ₎ وكبريتيد الهيدروجين (H₂S ₎ من الغاز الطبيعي وتيارات عمليات التكرير. كما يمكن استخدامها لإزالة _ثاني أكسيد الكربون من غازات الاحتراق وغازات المداخن، ولها إمكانية الحد من انبعاثات غازات الاحتباس الحراري . وتُعرف العمليات ذات الصلة باسم التحلية . ^{[ 33 ]}

تُستخدم الأمينات غالبًا كعوامل مُصلِّبة لراتنجات الإيبوكسي. ^{[ 34 ] [ 35 ]} وتشمل هذه الأمينات ثنائي ميثيل إيثيل أمين ، وسيكلوهكسيل أمين ، ومجموعة متنوعة من ثنائيات الأمين مثل 4،4-ثنائي أمينو ثنائي سيكلوهكسيل ميثان. ^{[ 7 ]} كما تُستخدم الأمينات متعددة الوظائف، مثل رباعي إيثيلين بنتامين وثلاثي إيثيلين رباعي أمين، على نطاق واسع لهذا الغرض. ^{[ 36 ]} يحدث التفاعل من خلال مهاجمة الزوج الإلكتروني الحر على ذرة نيتروجين الأمين لذرة الكربون الخارجية في حلقة الأوكسيران لراتنج الإيبوكسي. يُخفف هذا من إجهاد الحلقة على الإيبوكسيد، وهو القوة الدافعة للتفاعل. ^{[ 37 ]} غالبًا ما تُستخدم الجزيئات ذات وظائف الأمين الثالثي لتسريع تفاعل معالجة الإيبوكسي بالأمين، وتشمل مواد مثل 2،4،6-ثلاثي (ثنائي ميثيل أمينوميثيل) فينول . وقد ذُكر أن هذا هو أكثر مُسرِّع درجة حرارة الغرفة استخدامًا لأنظمة راتنجات الإيبوكسي ثنائية المكونات. ^{[ 38 ] [ 39 ]}