كربونات الكالسيوم غير المتبلورة

كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) هي الشكل البلوري غير المتبلور والأقل استقرارًا لكربونات الكالسيوم . تتميز ACC بعدم استقرارها الشديد في الظروف العادية، وتوجد طبيعيًا في مجموعة واسعة من الكائنات الحية، مثل قنافذ البحر ، والشعاب المرجانية ، والرخويات ، والمنخربات . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} توجد عادةً على شكل أحادي الهيدرات، بصيغة كيميائية CaCO₃ _· H₂O _؛ ومع ذلك، يمكن أن توجد أيضًا في حالة جافة، CaCO₃ _. عُرفت ACC للعلم منذ أكثر من 100 عام، عندما اكتشف هيرمان إي. ستورك نمطًا غير حيودي لكربونات الكالسيوم، مما يُظهر طبيعتها غير المنتظمة. ^{[ 4 ]}

يُعدّ مركب كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC) مثالًا على التبلور عن طريق ارتباط الجسيمات (CPA)، حيث تتشكل البلورات عبر إضافة جسيمات تتراوح من معقدات متعددة الأيونات إلى بلورات نانوية مكتملة التكوين. ^{[ 5 ]} تتعدد تطبيقات البحث في هذه الأنظمة؛ إلا أن النقص الحالي في الإجابات القاطعة على الأسئلة الأساسية (مثل حاصل الذوبان، والقوى البينية، والبنية، وما إلى ذلك) يجعلها موضوعًا للدراسة في مجالات تتراوح بين الكيمياء، والجيولوجيا، وعلم الأحياء، والفيزياء، وهندسة علوم المواد . ^{[ 6 ] [ 5 ]}

يُعدّ كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC) الشكل السادس والأقل استقرارًا من أشكال كربونات الكالسيوم . أما الأشكال الخمسة المتبقية (مرتبة تنازليًا حسب الاستقرار) فهي: الكالسيت ، والأراغونيت ، والفاتيريت ، والمونوهيدروكالسيت، والإيكايت . عند مزج محلولين فوق مشبعين من كلوريد الكالسيوم وكربونات الصوديوم (أو بيكربونات الصوديوم)، تترسب هذه الأشكال من المحلول وفقًا لقاعدة أوستوالد ، التي تنص على أن الشكل الأقل استقرارًا يترسب أولًا. ولكن على الرغم من أن كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC) هو أول ناتج يترسب، إلا أنه يتحول بسرعة إلى أحد الأشكال الأكثر استقرارًا في غضون ثوانٍ. ^{[ 7 ] [ 8 ]} في وجود كربونات الكالسيوم النقية (CaCO3 ₎ ، يتحول كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC) في غضون ثوانٍ إلى أحد أشكال كربونات الكالسيوم البلورية. يُقترح أن يكون هذا التحول من الحالة غير المتبلورة إلى الحالة البلورية آلية ذوبان وإعادة ترسيب. ^{[ 3 ]} على الرغم من عدم استقرار كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC)، إلا أن بعض الكائنات الحية قادرة على إنتاج كربونات الكالسيوم غير المتبلور (ACC) المستقر. على سبيل المثال، يحافظ جراد البحر الأمريكي (Homarus americanus ) على كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) مستقرة طوال دورة انسلاخه السنوية. ^{[ 2 ]} كما أظهرت دراسات كربونات الكالسيوم غير المتبلورة ذات الأصل الحيوي أن هذه الأشكال المستقرة منها تكون مُمَيَّأة، بينما الأشكال العابرة لا تكون كذلك. ومن خلال ملاحظات نمو الأشواك في قنافذ البحر، يبدو أن كربونات الكالسيوم غير المتبلورة تترسب في موقع نمو المعادن الجديدة، حيث تفقد الماء وتتحول إلى كالسيت. ^{[ 2 ]} وقد أظهرت دراسات الرنين المغناطيسي النووي للحالة الصلبة الحديثة أن متعدد الأسبارتات يمكن أن يندمج في كربونات الكالسيوم غير المتبلورة، متخذًا بنية حلزونية ألفا، مما يُثبِّت الطور بشكل كبير ضد التبلور؛ بالإضافة إلى ذلك، لوحظ أن جزيئات الماء داخل كربونات الكالسيوم غير المتبلورة تعيد توجيه نفسها عبر انقلابات بزاوية 180 درجة على نطاق زمني بالمللي ثانية. ^{[ 9 ]}

طوّرت العديد من الكائنات الحية طرقًا لتثبيت كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) باستخدام بروتينات متخصصة لأغراض متنوعة. يُعتقد أن وظيفة ACC في هذه الأنواع هي تخزين/نقل المواد اللازمة للتكوين الحيوي للمعدن أو تحسين الخصائص الفيزيائية، ولكن لم يتم التحقق من صحة هذه الاستنتاجات بعد. من المعروف أن ديدان الأرض وبعض أنواع ذوات الصدفتين وبعض أنواع بطنيات الأقدام تنتج ACC مستقرًا للغاية. ^{[ 2 ] [ 10 ]} تستخدم القشريات ACC على نطاق واسع لتقوية الهيكل الخارجي، وكذلك لتخزين الكالسيوم في حصيات المعدة أثناء دورة الانسلاخ. هنا، قد لا تكمن فائدة استخدام ACC في القوة الفيزيائية، بل في حاجة الهيكل الخارجي الدورية إلى التحلل من أجل الانسلاخ. ^{[ 2 ]} تستخدم قنافذ البحر ويرقاتها الشكل العابر من ACC عند تكوين الأشواك. تُنقل المادة الجديدة، وهي شكل مائي من ACC، للأشواك وتترسب على الحواف الخارجية للأشواك. ثم تجف المادة المترسبة، ACC·H ₂ O، بسرعة لتتحول إلى كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC). وبعد التجفيف، وفي غضون 24 ساعة، تتحول جميع جزيئات كربونات الكالسيوم غير المتبلورة إلى كالسيت. ^{[ 11 ]}

تم ابتكار العديد من الطرق ^{[ 10 ] [ 7 ] [ 12 ]} لإنتاج كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) صناعيًا منذ اكتشافها عام 1989، إلا أن عددًا قليلًا فقط من عمليات التخليق نجحت في تثبيت ACC لأكثر من بضعة أسابيع. وخلافًا للافتراضات السابقة حول سرعة التبلور، تؤكد الملاحظات الحديثة أن ACC المُثبَّت بواسطة متعدد الأسبارتات يمكن أن يبقى غير متبلور لسنوات في الظروف المحيطة، مما يدل على استقرار ملحوظ على المدى الطويل. ^{[ 13 ]} وأفضل طريقة فعالة لتثبيت عمر ACC هي تكوينه في وجود المغنيسيوم و/أو الفوسفور. ^{[ 14 ] [ 15 ]} كما لوحظ أن مسارات تبلور ACC تعتمد على نسبة المغنيسيوم إلى الكالسيوم، حيث يتحول إلى أراغونيت، ^{[ 16 ]} أو كالسيت المغنيسيوم، ^{[ 17 ]} أو مونوهيدروكالسيت، ^{[ 18 ]} أو دولوميت، ^{[ 19 ]} مع زيادة محتوى المغنيسيوم. (هوانغ وآخرون) تمكن الباحثون من تثبيت كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) باستخدام حمض البولي أكريليك لعدة أشهر، ^{[ 20 ]} بينما أظهر لوست وآخرون أن أيونات المغنيسيوم يمكن أن تزيد من استقرارها أيضًا. ^{[ 21 ]} ولكن لم يُفتح المجال أمام إنتاجها تجاريًا إلا بعد اكتشاف أن حمض الأسبارتيك ، والجليسين، ^{[ 22 ]} والسترات، ^{[ 23 ]} والأحماض الأمينية المفسفرة يمكنها إنتاج كربونات الكالسيوم غير المتبلورة مستقرة على المدى الطويل . ^{[ 24 ]} وقد وُجد أن كربونات الكالسيوم غير المتبلورة الاصطناعية موصلة للكهرباء. ^{[ 25 ]} كما وُجد أن البيئة الكيميائية للكربون والبروتون في كربونات الكالسيوم غير المتبلورة الاصطناعية مشابهة لتلك الموجودة في شكلها البلوري المتعدد، وهو أحادي هيدروكالسيت. ^{[ 26 ]}

تم تصنيع كربونات الكالسيوم غير المتبلورة عالية المسامية باستخدام طريقة خالية من المواد الخافضة للتوتر السطحي. ^{[ 27 ]} في هذه الطريقة، يُشتت أكسيد الكالسيوم في الميثانول تحت ضغط ثاني أكسيد الكربون في وعاء تفاعل مغلق. وقد تم تصنيع كربونات الكالسيوم غير المتبلورة بمساحة سطحية تزيد عن 350 م²/غ باستخدام هذه الطريقة. ويبدو أن كربونات الكالسيوم غير المتبلورة عالية المسامية تتكون من جسيمات نانوية متجمعة بأبعاد أقل من 10  نانومتر. كما وُجد أن كربونات الكالسيوم غير المتبلورة عالية المسامية مستقرة في الظروف المحيطة لمدة تصل إلى 3 أسابيع مع احتفاظها بمعظم مساميتها.

التوافر الحيوي: منذ عام 2013، بدأت شركة أمورفيكال المحدودة ببيع مكمل غذائي من كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) . ^{[ 28 ] [ 29 ]} يُستخدم كربونات الكالسيوم كمكمل غذائي للكالسيوم على مستوى العالم، إلا أنه من المعروف أن توافره الحيوي منخفض للغاية، حيث يتراوح بين 20 و30% فقط. يتميز كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (ACC) بتوافر حيوي أعلى بنسبة 40% تقريبًا من كربونات الكالسيوم البلورية. ^{[ 30 ]}

توصيل الأدوية: نظرًا لإمكانية التحكم في حجم وشكل جزيئات كربونات الكالسيوم غير المتبلورة (وكذلك جزيئات كربونات الكالسيوم الأخرى)، فإنها تُستخدم على نطاق واسع في أنظمة توصيل الأدوية . وقد أظهرت كربونات الكالسيوم غير المتبلورة عالية المسامية قدرةً على تثبيت جزيئات الأدوية قليلة الذوبان في نظام مسامها الواسع، كما أنها قادرة على تحسين معدلات إطلاق هذه الأدوية. ^{[ 27 ]}

إعادة بناء المناخ القديم: سيؤدي فهم أفضل لعملية التحول من كربونات الكالسيوم غير المتبلورة إلى المتبلورة إلى تحسين عمليات إعادة بناء المناخات الماضية باستخدام المؤشرات الكيميائية والبيولوجية. على سبيل المثال، معايرة مقياس الحرارة القديم لكربونات ^13C - ^18O المتكتلة وفهم أصول وتطور الهياكل العظمية. ^{[ 6 ] [ 5 ]}

المعالجة البيئية : تحسين جهود المعالجة البيئية من خلال اكتساب نظرة ثاقبة حول أدوار المواد الأرضية في الدورة البيوجيوكيميائية للمغذيات والمعادن من خلال فهم أفضل لخصائص المراحل المعدنية البيئية المشاركة في امتصاص العناصر وإطلاقها ^{[ 31 ] [ 32 ]}

علم المواد: تحسين تصميم وتصنيع المواد النانوية ، مثل تحسين المواد الكهروضوئية ، والمحفزات الضوئية ، والمواد الكهروحرارية لتطبيقات الطاقة، أو تحسين عمليات التثبيت الطبية الحيوية. كما يشمل تحسين تطوير مواد الهياكل لاحتجاز _{ثاني أكسيد} الكربون ، وتخزين الهيدروجين، والتحكم في الانبعاثات، وتحويل الكتلة الحيوية ، والفصل الجزيئي، وتنقية الوقود الحيوي. ^{[ 5 ]}