استخراج المحلول الملحي

استُخدمت مياه البحر كمصدر لملح البحر منذ عصور ما قبل التاريخ، ومؤخراً كمصدر للمغنيسيوم والبروم. ويُستخلص البوتاسيوم أحياناً من المحلول الملحي المتبقي بعد ترسب الملح. وكثيراً ما تُوصف المحيطات بأنها مورد لا ينضب.

توجد العديد من البحيرات المالحة التي تفوق ملوحتها ملوحة مياه البحر، مما يجعلها جذابة لاستخراج المعادن. ومن الأمثلة على ذلك البحر الميت وبحيرة الملح الكبرى. إضافةً إلى ذلك، تتميز بعض البحيرات المالحة، مثل بحيرة النطرون في شرق أفريقيا، بتركيب كيميائي مختلف تمامًا عن مياه البحر، مما يجعلها مصادر محتملة لكربونات الصوديوم.

غالباً ما تحتوي المياه الجوفية الموجودة تحت البحيرات المالحة أو الجافة على محاليل ملحية ذات تركيب كيميائي مشابه لتركيب البحيرات أو البحيرات السابقة.

تتأثر التركيبة الكيميائية للمحاليل الملحية الضحلة المستخدمة في استخراج المعادن أحيانًا بالمياه الحرارية الأرضية. وينطبق هذا على عدد من المحاليل الملحية الضحلة في غرب الولايات المتحدة، مثل بحيرة سيرلز في كاليفورنيا.

غالبًا ما تُستخرج المحاليل الملحية من محطات الطاقة الحرارية الأرضية كجزء من عملياتها. وعادةً ما يُعاد حقن هذه المحاليل في باطن الأرض، ولكن أُجريت بعض التجارب لاستخلاص المعادن قبل إعادة حقنها. وقد استُخدمت المحاليل الملحية المستخرجة من محطات الطاقة الحرارية الأرضية في محطات تجريبية كمصدر للسيليكا الغروية ( في وايراكي ، نيوزيلندا، وبحيرات ماموث، كاليفورنيا)، وكمصدر للزنك ( في بحيرة سالتون ، كاليفورنيا). ^{[ 6 ]} واستُخلص البورون حوالي عام 1900 من البخار الحراري الأرضي في لارديريلو، إيطاليا. كما دُرست إمكانية استخلاص الليثيوم. ^{[ 7 ]} ولكن حتى عام 2015، لم يكن هناك استخلاص مستدام للمعادن على نطاق تجاري من المحاليل الملحية الحرارية الأرضية. ^{[ 8 ]}

يتفاوت تركيز المواد الصلبة الذائبة في المياه الجوفية العميقة من أقل بكثير من مياه البحر إلى عشرة أضعاف تركيزها . وبشكل عام، يزداد تركيز المواد الصلبة الذائبة الكلية (TDS) مع العمق. وتُصنف معظم المياه الجوفية العميقة على أنها محاليل ملحية (تحتوي على مواد صلبة ذائبة كلية مساوية أو أكبر من تلك الموجودة في مياه البحر) على أنها من نوع كلوريد الصوديوم. ومع ذلك، عادةً ما تزداد نسبة الكلوريد مع ازدياد تركيز المواد الصلبة الذائبة الكلية، على حساب الكبريتات. كما تزداد نسبة الكالسيوم إلى الصوديوم عادةً مع العمق. ^{[ 9 ]}

يعود وجود المياه الجوفية ذات نسبة المواد الصلبة الذائبة الكلية (TDS) الأعلى من مياه البحر في بعض الحالات إلى التماس مع طبقات الملح. ولكن في أغلب الأحيان، يُعتقد أن ارتفاع نسبة المواد الصلبة الذائبة الكلية في الرواسب العميقة ناتج عن عمل هذه الرواسب كأغشية شبه نفاذة. فمع انضغاط الرواسب تحت ضغط الدفن، تصبح المواد الذائبة أقل حركة من الماء، مما يؤدي إلى تركيزات أعلى من المواد الصلبة الذائبة الكلية مقارنةً بمياه البحر. وتكون الأيونات ثنائية التكافؤ، مثل الكالسيوم (Ca²⁺ ⁾ ، أقل حركة من الأيونات أحادية التكافؤ، مثل الصوديوم (Na⁺ ⁾ ، مما يؤدي إلى زيادة تركيز الكالسيوم. وقد تزداد أو تنقص نسبة البوتاسيوم إلى الصوديوم (K/Na) مع العمق، ويُعتقد أن ذلك ناتج عن التبادل الأيوني مع الرواسب. ^{[ 9 ]}

تُنتج العديد من الصناعات محاليل ملحية كمنتجات ثانوية، مثل صناعات الألبان والنسيج والجلود والنفط وغيرها. وبالتالي، يمكن استخلاص مواد مفيدة وإعادة استخدامها. ^{[ 2 ]} مع ذلك، قد تحدّ المواد الكيميائية والمثبطات الأخرى الموجودة في المحاليل الملحية الصناعية من إمكانية استخلاص هذه المواد المفيدة.

يُعدّ الملح ( كلوريد الصوديوم ) سلعة قيّمة منذ عصور ما قبل التاريخ، ويعود استخراجه من مياه البحر أيضاً إلى تلك الحقبة. يُستخرج الملح من مياه البحر في العديد من دول العالم، إلا أن معظم الملح المتوفر في الأسواق اليوم يُستخرج من رواسب التبخر الصلبة.

يُنتج الملح كمنتج ثانوي لاستخراج البوتاس من مياه البحر الميت المالحة في مصنعين، أحدهما في إسرائيل ( مصانع البحر الميت ) والآخر في الأردن (مصانع الملح العربية). ويبلغ إجمالي الملح المترسب بالتبخير الشمسي في مصانع البحر الميت عشرات الملايين من الأطنان سنوياً، إلا أن كمية ضئيلة منه تُسوّق.

يُعدّ الملح المستخرج من المياه الجوفية المالحة اليوم منتجًا ثانويًا لعملية استخلاص المواد المذابة الأخرى من هذه المياه، ولا يُمثّل سوى جزء صغير من إنتاج الملح العالمي. في الولايات المتحدة، يُستخرج الملح من المياه المالحة السطحية في بحيرة سولت ليك الكبرى بولاية يوتا، ومن المياه المالحة الجوفية الضحلة في بحيرة سيرلز بولاية كاليفورنيا.

في عام 1997، تم استخلاص حوالي ثلثي إنتاج كبريتات الصوديوم العالمي من المحاليل الملحية. وقد استخلص مصنعان في الولايات المتحدة، أحدهما في بحيرة سيرلز بولاية كاليفورنيا والآخر في سيغريفز بولاية تكساس ، كبريتات الصوديوم من المحاليل الملحية الضحلة الموجودة أسفل البحيرات الجافة.

يُستخرج رماد الصودا ( كربونات الصوديوم ) من المحاليل الملحية الضحلة تحت سطح الأرض في بحيرة سيرلز، كاليفورنيا. وكان يُستخرج سابقًا في إل كاراكول، إيكاتبيك ، في مدينة مكسيكو ، من بقايا بحيرة تيكسكوكو .

غالبًا ما تحتوي المحاليل الملحية التي تُستخرج إلى السطح من خلال إنتاج الطاقة الحرارية الأرضية على تركيزات من السيليكا المذابة تبلغ حوالي 500 جزء في المليون. وقد أجرت العديد من محطات الطاقة الحرارية الأرضية تجارب رائدة لاستخلاص السيليكا الغروية ، بما في ذلك محطات وايراكي في نيوزيلندا، وبحيرات ماموث في كاليفورنيا، وبحيرة سالتون في كاليفورنيا. وحتى الآن، لم تصل السيليكا الغروية المستخرجة من المحاليل الملحية إلى الإنتاج التجاري. ^{[ 6 ]}

يُستخرج البوتاس من المياه المالحة السطحية للبحر الميت، في مصانع بإسرائيل والأردن. في عام 2013، شكّلت مياه البحر الميت المالحة 9.2% من الإنتاج العالمي للبوتاس. ^{[ 14 ]} وقُدّر، في عام 1996، أن البحر الميت يحتوي على 2.05 مليون طن من كلوريد البوتاسيوم، وهو أكبر مخزون من البوتاسيوم في المياه المالحة بعد المحيطات. ^{[ 13 ]}

في عام 2015، أنتجت المحاليل الملحية الجوفية حوالي نصف إنتاج الليثيوم العالمي . فبينما يحتوي ماء البحر على حوالي 0.17 ملغم/لتر (0.00017 غرام/لتر) ، قد تحتوي المحاليل الملحية الجوفية على ما يصل إلى 4000 ملغم/لتر (4.0 غرام/لتر) ، أي أكثر من أربعة أضعاف تركيز الليثيوم في ماء البحر. وتتراوح تركيزات الليثيوم التجارية النموذجية بين 200 و 1400 ملغم/لتر (1.4 غرام/لتر) .      

تتركز أكبر عمليات استخراج المعادن في المياه المالحة الضحلة أسفل قاع بحيرة سالار دي أتاكاما الجافة في تشيلي ، والتي أنتجت حتى عام 2015 حوالي ثلث الإمدادات العالمية. وتُستخدم هذه العمليات بشكل أساسي لاستخراج البوتاسيوم؛ بينما بدأ استخراج الليثيوم كمنتج ثانوي في عام 1997. ^{[ 20 ]}

يُعتقد أن المياه المالحة الضحلة تحت بحيرة سالار دي أويوني في بوليفيا تحتوي على أكبر احتياطي من الليثيوم في العالم، والذي يُقدّر بنحو نصف الاحتياطي العالمي أو أكثر. وحتى عام 2015، لم يتم استخراج أي كميات تجارية منه، باستثناء محطة تجريبية.

تشترك الرواسب التجارية لمحاليل الليثيوم الضحلة تحت قيعان البحيرات الجافة في الخصائص التالية: ^{[ 21 ]}

• مناخ جاف
• حوض مغلق مع بحيرة جافة أو موسمية
• الهبوط الناتج عن العوامل التكتونية
• النشاط الناري أو الحراري الأرضي
• صخور مصدر غنية بالليثيوم
• طبقات المياه الجوفية النفاذة
• وقت كافٍ لتركيز المحلول الملحي

في عام 2010، حصلت شركة سيمبول ماتيريالز على منحة قدرها 3 ملايين دولار من وزارة الطاقة الأمريكية لمشروع تجريبي يهدف إلى إثبات الجدوى المالية لاستخلاص الليثيوم عالي الجودة من المحلول الملحي الحراري الأرضي . وتستخدم الشركة المحلول الملحي من محطة فيذرستون للطاقة الحرارية الأرضية بقدرة 49.9 ميغاواط في وادي إمبريال بولاية كاليفورنيا . وتقوم سيمبول بتمرير السائل المستخلص من المحطة عبر سلسلة من الأغشية والمرشحات ومواد الامتزاز لاستخلاص الليثيوم. ^{[ 22 ]} 

في عام 2016، طورت شركة MGX Minerals عملية تصميم خاصة بها (براءة اختراع أمريكية مؤقتة رقم 62/419,011) لاستخلاص الليثيوم ومعادن قيّمة أخرى من محاليل النفط عالية التمعدن. وقد حصلت الشركة على حقوق تطوير لأكثر من 1.7 مليون فدان تقريبًا من التكوينات الحاملة للمحاليل الملحية في كندا ويوتا. ووفقًا لشركة MGX، فقد تحقق مجلس أبحاث ساسكاتشوان ، وهو مختبر مستقل، من تقنية استخلاص الليثيوم البترولي الخاصة بشركة MGX Minerals في أبريل 2017. ^{[ 23 ]}

يُعدّ استخراج الليثيوم من الآبار الحرارية الأرضية مشروعًا واعدًا في أوروبا. تشمل المواقع المحتملة كورنوال (المملكة المتحدة) ^{[ 16 ]} ، ووادي الراين (فرنسا، ألمانيا) ^{[ 24 ]} ، وسيزانو (إيطاليا) ^{[ 25 ]} . تتميز جميع هذه المواقع بتركيز ليثيوم يبلغ 200  ملغم/لتر أو أعلى. ويعود أصل الليثيوم إلى تفاعله مع معادن الميكا في الجرانيت و/أو في صخور القاعدة المحلية ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] .}

تستخرج شركة "سيرلز فالي مينيرالز" البورون من المحاليل الملحية الضحلة تحت بحيرة سيرلز في كاليفورنيا. وعلى الرغم من أن البورون هو المنتج الرئيسي، إلا أنه يتم استخراج البوتاسيوم وأملاح أخرى كمنتجات ثانوية.

يُعد المحلول الملحي الموجود أسفل سالار دي أولاروز في الأرجنتين مصدراً تجارياً للبورون والليثيوم والبوتاسيوم. ^{[ 12 ]}

في حوالي عام 1900، تم استخراج البورون من البخار الحراري الأرضي في لارديريلو بإيطاليا. ^{[ 7 ]}

تُعدّ المحاليل الملحية مصدراً رئيسياً لليود على مستوى العالم. وتوجد رواسب كبيرة منه في اليابان والولايات المتحدة . يُستخرج اليود من المحاليل الملحية العميقة التي تُضخ إلى السطح كمنتج ثانوي لإنتاج النفط والغاز الطبيعي. يحتوي ماء البحر على حوالي 0.06 ملغم/لتر (6.0 × 10⁻⁵ غ/لتر) من اليود، بينما تحتوي المحاليل الملحية الجوفية على ما يصل إلى 1560 ملغم/لتر (1.56 غ/لتر) ، ^أي أكثر من خمسة أضعاف تركيزه في ماء البحر. يُعتقد أن مصدر اليود هو المواد العضوية الموجودة في الصخور الطينية ، والتي تُشكّل أيضاً الصخور المصدرية للهيدروكربونات المصاحبة لها. ^{[ 29 ]}    

All the world's bromine production is derived from brine. The majority is recovered from Dead Sea brine at plants in Israel and Jordan, where bromine is a byproduct of potash recovery. Plants in the United States (see: Bromine production in the United States), China, Turkmenistan, and Ukraine, recover bromine from subsurface brines. In India and Japan, bromine is recovered as a byproduct of sea salt production.

The first commercial production of magnesium from seawater was recorded in 1923, when some solar salt plants around San Francisco Bay, California, extracted magnesium from the bitterns left after salt precipitation.

بدأت شركة داو كيميكال إنتاج المغنيسيوم على نطاق صغير عام 1916، من محلول ملحي جوفي عميق في حوض ميشيغان . وفي عام 1933، بدأت داو باستخدام عملية التبادل الأيوني لتركيز المغنيسيوم في المحلول الملحي. وفي عام 1941، واستجابةً للحاجة إلى المغنيسيوم للطائرات خلال الحرب العالمية الثانية، أنشأت داو مصنعًا كبيرًا في فريبورت، تكساس ، لاستخراج المغنيسيوم من البحر. وتم بناء عدد من المصانع الأخرى لاستخراج المغنيسيوم من المحلول الملحي في الولايات المتحدة، بما في ذلك مصنع بالقرب من مصنع فريبورت في فيلاسكو . وفي نهاية الحرب العالمية الثانية، أُغلقت جميع المصانع باستثناء مصنع فريبورت، تكساس، على الرغم من إعادة تشغيل مصنع فيلاسكو خلال الحرب الكورية. ^{[ 33 ]} استمر مصنع المغنيسيوم في فريبورت بالعمل حتى عام 1998، عندما أعلنت داو أنها لن تعيد بناء الوحدة بعد الأضرار التي لحقت بها جراء إعصار. ^{[ 34 ]}

نظرًا لأن استخلاص المغنيسيوم المعدني يتم من المحلول الملحي بعملية التحليل الكهربائي، فإن جدواه الاقتصادية تتأثر بشدة بتكلفة الكهرباء. وقد اختارت شركة داو موقعًا لمصنعها على ساحل تكساس للاستفادة من الغاز الطبيعي الرخيص لتوليد الكهرباء. وفي عام 1951، أنشأت شركة نورسك هيدرو مصنعًا لاستخلاص المغنيسيوم من مياه البحر في هيرويا، النرويج، معتمدًا على الطاقة الكهرومائية الرخيصة. وقد وفر مصنعا المغنيسيوم من مياه البحر، في تكساس والنرويج، أكثر من نصف إنتاج المغنيسيوم الأولي في العالم خلال الخمسينيات والستينيات من القرن الماضي.

اعتبارًا من عام 2014، كان المنتج الوحيد لمعدن المغنيسيوم الأساسي في الولايات المتحدة هو شركة US Magnesium LLC، التي استخرجت المعدن من المياه المالحة السطحية لبحيرة سولت ليك الكبرى، في مصنعها في رولي، يوتا .

ينتج مصنع البحر الميت في إسرائيل المغنيسيوم كمنتج ثانوي لاستخراج البوتاس.

بدأت شركة كال إنرجي في عام 2002 باستخلاص الزنك من المحاليل الملحية في محطات الطاقة الحرارية الأرضية التابعة لها في بحيرة سالتون، كاليفورنيا. وكانت الشركة تأمل، عند بلوغها طاقتها الإنتاجية الكاملة، في إنتاج 30 ألف طن متري من الزنك النقي بنسبة 99.99% سنويًا، ما يُحقق لها ربحًا يُقارب أرباحها من الطاقة الحرارية الأرضية. إلا أن وحدة استخلاص الزنك لم تُحقق الأداء المتوقع، فتوقفت عمليات الاستخلاص في عام 2004. ^{[ 6 ] [ 35 ]}

تحتوي بعض المحاليل الملحية القريبة من سطح الأرض في غرب الولايات المتحدة على تركيزات عالية بشكل غير طبيعي من التنجستن المذاب . وإذا ما أثبتت عملية استخلاصه جدواها الاقتصادية، فقد تُشكّل بعض هذه المحاليل مصادر مهمة للتنجستن. فعلى سبيل المثال، تحتوي المحاليل الملحية الموجودة أسفل بحيرة سيرلز في كاليفورنيا، والتي تبلغ تركيزات التنجستن فيها حوالي 56 ملغم/لتر (0.056 غ/لتر) ( 70 ملغم/لتر ₍ 0.070 غ/لتر) من أكسيد التنجستن WO3 )، على حوالي 8.5 مليون طن قصير من التنجستن. وعلى الرغم من إمكانية استخلاص 90% من التنجستن المذاب تقنيًا باستخدام راتنجات التبادل الأيوني ، إلا أن هذه العملية غير مجدية اقتصاديًا. ^{[ 36 ] [ 37 ]}    

في عام ٢٠١٢، أجرت وزارة الطاقة الأمريكية بحثًا استند إلى أبحاث يابانية من تسعينيات القرن الماضي، اختبرت فيه طريقة لاستخلاص اليورانيوم من مياه البحر ، وخلصت إلى إمكانية استخلاصه بتكلفة ٦٦٠ دولارًا أمريكيًا للكيلوغرام. ورغم أن هذه التكلفة لا تزال خمسة أضعاف تكلفة استخلاص اليورانيوم من الخام، إلا أن كمية اليورانيوم المذابة في مياه البحر تكفي لتوفير الوقود النووي لآلاف السنين بمعدلات الاستهلاك الحالية. ^{[ ٣٩ ]} وقد أظهر برنارد ل. كوهين أن جميع احتياجات العالم من الطاقة لمدة خمسة مليارات سنة يمكن توفيرها بواسطة مفاعلات التوليد التي تعمل باليورانيوم المستخلص من مياه البحر، دون أن ترتفع تكلفة الكهرباء بنسبة تصل إلى ١٪ بسبب تكاليف الوقود. (مع الأخذ في الاعتبار أن الأنهار تغذي المحيطات باستمرار، وأن الاستخلاص سيقلل تركيز اليورانيوم، وبالتالي معدل فقدانه في الرواسب). ^{[ ٤٠ ]}

كانت محاولات استخراج الذهب من مياه البحر شائعة في أوائل القرن العشرين. ادعى عدد من الأشخاص قدرتهم على استخلاص الذهب من مياه البحر بطريقة اقتصادية، لكنهم كانوا جميعًا إما مخطئين أو تصرفوا بخداع متعمد. نفّذ بريسكوت جيرنيجان عملية احتيال لاستخراج الذهب من مياه البحر في الولايات المتحدة في تسعينيات القرن التاسع عشر. كما نفّذ محتال بريطاني عملية احتيال مماثلة في إنجلترا في أوائل القرن العشرين. ^{[ 41 ]}

أجرى فريتز هابر (المخترع الألماني لعملية هابر ) أبحاثًا حول استخلاص الذهب من مياه البحر في محاولة للمساهمة في دفع تعويضات ألمانيا بعد الحرب العالمية الأولى . ^{[ 42 ]} وبناءً على القيم المنشورة التي تتراوح بين 2 و64 جزءًا في البليون من الذهب في مياه البحر، بدا استخلاص الذهب بنجاح تجاري ممكنًا. بعد تحليل 4000 عينة مياه، والتي أسفرت عن متوسط ​​0.004 جزء في البليون، اتضح لهابر أن الاستخلاص غير ممكن، فأوقف المشروع. ^{[ 43 ]}