إعادة ترتيب جدول المياه

في الكيمياء العضوية، يُشير إعادة ترتيب بروك إلى أي هجرة سيليلية من ذرة كربون إلى ذرة أكسجين من نوع [1، ن ]. وقد رُصدت هذه الهجرة لأول مرة في أواخر خمسينيات القرن العشرين على يد الكيميائي الكندي أدريان جيبس ​​بروك (1924-2013)، والذي سُمّي التفاعل باسمه. ^{[ 1 ]} يمكن تحفيز هذه الهجرات بعدة طرق مختلفة، بما في ذلك التسخين، والتحلل الضوئي، أو في ظل ظروف قاعدية/حمضية. ^{[ 2 ]} في الاتجاه الأمامي، تُنتج هذه الهجرات السيليلية إيثرات السيليل ، وهو ما يُعزى إلى استقرار الرابطة بين الأكسجين والسيليكون.

يمكن أن تكون بدائل السيليل أليفاتية أو عطرية ، وإذا كان السيليكون مركزًا للكيرالية ، فإن الهجرة تحدث مع الاحتفاظ بهذا المركز. وتحدث هذه الهجرة عبر حالة انتقالية يكون فيها السيليكون خماسي التناسق ويحمل شحنة سالبة جزئية. ^{[ 3 ]} إذا كان مركز الكيرالية موجودًا عند ذرة الكربون التي ترتبط بها مجموعة السيليل، فإن الانقلاب يحدث عند هذا المركز. على سبيل المثال، إذا أُزيل بروتون من (ثلاثي ميثيل سيليل) ميثانول، فسيحدث إعادة ترتيب بروك [1،2].

تعتمد آلية التفاعل لهذا الترتيب على الظروف المستخدمة وطبيعة المادة الأولية. ^{[ 2 ]} تُعدّ عمليات إعادة الترتيب الأنيونية أكثر أنواع إعادة ترتيب بروك شيوعًا. في أبسط الحالات، يؤدي انتزاع بروتون من مجموعة هيدروكسيل مجاورة إلى تكوين ألكوكسيد . ثم يحل الألكوكسيد محل مجموعة ميثيلين من ذرة السيليكون المجاورة ؛ ويؤدي بروتون حر إلى إخماد أيون الكربونيون للميثيلين .

تتضمن الفئة الثانية من إعادة ترتيب بروك الأنيونية إضافة نيوكليوفيلية إلى مجموعة الكربونيل ، مما يُنتج أنيونًا أكسجينيًا مرتبطًا بذرة السيليكون. يسير التفاعل بعد ذلك بشكل مشابه للفئة الأولى من إعادة ترتيب بروك، ولكن غالبًا ما يعتمد مصير الكربانيون النهائي على الركيزة. على سبيل المثال، عند محاولة إجراء تفاعل ويتيج على أسيل سيلان، ينتج عنه تكوين إيثر إينول سيليلي بدلًا من الألكين المتوقع، وذلك بسبب حذف الكربانيون بدلًا من البروتنة كما ذُكر سابقًا.

تتمثل الحالة الانتقالية المقترحة للإزاحة النيوكليوفيلية في حلقة ثلاثية، مع وجود شحنة جزئية سالبة كبيرة على ذرة الكربون وذرة السيليكون. ويُدعم هذا التكوين بثلاث طرق:

• دراسات هاميت سيجما ورو .
• من خلال طاقة التنشيط المنخفضة والإنتروبيا السلبية الكبيرة للتنشيط ، مما يشير إلى حالة انتقالية أكثر تنظيماً بكثير من الحالة الابتدائية.
• عن طريق الحفاظ على التكوين في مركز السيليكون، كما هو موضح في دورة والدن (أدناه). وهذا يدعم بنية السيليكون ثنائية الهرم الثلاثي ، حيث يكون أحد ذرات الأكسجين أو الكربون محوريًا والآخر استوائيًا.

وتعتمد الآلية المقترحة أيضاً على الانقلاب عند مركز الكربون.

الحفاظ على التكوين الفراغي

لقد ثبت أن إعادة ترتيب بروك تحدث مع الاحتفاظ بالتكوين في مركز السيليكون كما هو موضح في دورة والدن التالية:

جميع الخطوات في هذه الدورة تتم مع الحفاظ على التكوين باستثناء هجوم كاشف الليثيوم (الذي تم عن طريق الانقلاب).

ببدء التفاعل بسيليكون كيرالي ذي تكوين معروف، أمكن تحديد الكيمياء الفراغية للتفاعل من خلال دراسة الدوران النوعي للسيليان المُستعاد. ولأن من المعروف أن هجوم كاشف الليثيوم يحدث بانقلاب، فإن السيليان المُستعاد سيكون المتصاوغ المرآتي المعاكس للسيليان الابتدائي (انقلاب أحادي) إذا كان إعادة ترتيب بروك يحدث مع الاحتفاظ، وسيكون هو نفسه المتصاوغ المرآتي إذا كان التفاعل يحدث بانقلاب (انقلاب مزدوج). عمليًا، كان السيليان المُستعاد هو المتصاوغ المرآتي المعاكس، مما يدل على أن التفاعل حدث مع الاحتفاظ عند مركز السيليكون.

تُعدّ إعادة ترتيب بروك شائعة في أسيل سيلانات . ^{[ 4 ]} إضافةً إلى ذلك، تشتهر أسيل سيلانات بتحللها المائي في المحلول القاعدي إلى سيلانول وألدهيد . يحدث هذا من خلال إعادة ترتيب بروك التي تبدأ بهجوم على مجموعة الكربونيل . ويؤدي تفاعل مشابه، يتضمن هجومًا أوليًا على مركز السيليكون، إلى هجرة إحدى مجموعات السيليكون إلى ذرة كربون الكربونيل، مما يبدأ إعادة ترتيب بروك. إذا كانت مجموعة السيليكون كيرالية، فإن الناتج النهائي هو إيثر سيليلي كيرالي، لأن الهجرة تحدث بشكل انتقائي فراغيًا .

تُعرف عمليات إعادة الترتيب المشابهة لإعادة ترتيب بروك للعديد من أنواع الذرات الأخرى. وتشمل هذه الذرات النيتروجين والفوسفور [5] والكبريت كمكون محب ^{للنواة ، مع} وجود البورون والجرمانيوم كمكون محب للإلكترونات .

من المعروف أن إعادة ترتيب بروك قابلة للانعكاس. وبناءً على الاستقرار النسبي للكربانيون والأوكسيانيون المتكونين، فإن إيثر السيليل قادر تمامًا على إعادة الترتيب إلى نوع كيميائي يرتبط فيه السيليكون بذرة الكربون، مع وجود الكحول الحر. ويُطلق على هذا النوع من إعادة الترتيب اسم إعادة ترتيب بروك العكسي.