معادلة هاميت

في الكيمياء العضوية ، تصف معادلة هاميت علاقة خطية بين الطاقة الحرة ومعدلات التفاعل وثوابت الاتزان للعديد من التفاعلات التي تتضمن مشتقات حمض البنزويك ذات البدائل في الموضعين ميتا وبارا، وذلك باستخدام مُعاملين فقط: ثابت البديل وثابت التفاعل. ^{[ 1 ] [ 2 ]} طُوِّرت هذه المعادلة ونُشرت بواسطة لويس بلاك هاميت عام 1937 ^{[ 3 ]} كمتابعة لملاحظات نوعية وردت في منشوره عام 1935. ^{[ 4 ]}

تتلخص الفكرة الأساسية في أنه بالنسبة لأي تفاعلين بين متفاعلين عطريين يختلفان فقط في نوع المستبدل، فإن التغير في طاقة التنشيط الحرة يتناسب طرديًا مع التغير في طاقة غيبس الحرة . ^{[ 5 ]} من المهم فهم أن ثوابت الاتزان في هذه العلاقة مستمدة من الديناميكا الحرارية ، بينما ثوابت سرعة التفاعل مستمدة من الحركية الكيميائية ، ولا يتنبأ أي من هذين المجالين بهذه العلاقة. بل تم تقديمها تجريبيًا بواسطة هاميت. ^{[ أ ]} تنتمي معادلة هاميت إلى مجموعة أكبر من العلاقات بين سرعة التفاعل الكيميائي وقوته الدافعة. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

المعادلة الأساسية هي:

${\displaystyle \log {\frac {K}{K_{0}}}=\sigma \rho }$

أين

${\displaystyle {K}_{0}}$= ثابت مرجعي

${\displaystyle \sigma }$= ثابت الاستبدال

${\displaystyle \rho }$= ثابت التفاعل

ربط ثابت التوازن ،${\displaystyle {K}}$، بالنسبة لتفاعل توازن معين مع المستبدل R وثابت المرجع${\displaystyle {K}_{0}}$عندما تكون R ذرة هيدروجين، فإن ثابت الاستبدال σ يعتمد فقط على المستبدل المحدد R، بينما يعتمد ثابت معدل التفاعل ρ فقط على نوع التفاعل وليس على المستبدل المستخدم. ^{[ 4 ] [ 3 ]}

ينطبق هذا القانون أيضًا على معدلات التفاعل k لسلسلة من التفاعلات مع مشتقات البنزين المستبدلة:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho }$

في هذه المعادلة${\displaystyle {k}_{0}}$يمثل معدل التفاعل المرجعي للمتفاعل غير المستبدل، و k معدل التفاعل للمتفاعل المستبدل.

مخطط لـ${\displaystyle \log {\frac {K}{K_{0}}}}$بالنسبة لتوازن معين مقابل${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}}$بالنسبة لمعدل تفاعل معين مع العديد من المتفاعلات المختلفة الاستبدال، سيعطي ذلك خطًا مستقيمًا.

نقطة البداية لجمع ثوابت الاستبدال هي توازن كيميائي يتم فيه تعيين ثابت الاستبدال بشكل تعسفي إلى 0 ويتم تعيين ثابت التفاعل إلى 1: نزع البروتون من حمض البنزويك أو حمض البنزين الكربوكسيلي (R و R' كلاهما H) في الماء عند 25  درجة مئوية.

بعد الحصول على قيمة K₀ _، يتم تحديد سلسلة من ثوابت الاتزان (K) بناءً على نفس العملية، ولكن مع تغيير البديل في الوضع بارا - على سبيل المثال، حمض بارا-هيدروكسي بنزويك (R=OH، R'=H) أو حمض بارا-أمينوبنزويك (R=NH₂ _، R'=H) . تُدمج هذه القيم في معادلة هاميت مع K₀ _، مع الأخذ في الاعتبار أن ρ = 1، للحصول على ثوابت البديل في الوضع بارا، والمُجمّعة في الجدول 1، لمجموعات الأمين ، والميثوكسي ، والإيثوكسي ، وثنائي ميثيل أمينو ، والميثيل ، والفلور ، والبروم ، والكلور ، واليود ، والنيترو ، والسيانو . بتكرار العملية مع البدائل في الوضع ميتا، نحصل على ثوابت البديل في الوضع ميتا . لا يشمل هذا الأسلوب البدائل في الوضع أورثو ، والتي قد تُحدث تأثيرات فراغية .

تُظهر قيم σ الموضحة في الجدول أعلاه تأثيرات معينة للمستبدلات. فعندما تكون ρ = 1، تؤدي مجموعة المستبدلات ذات القيم الموجبة المتزايدة - وخاصة السيانو والنيترو - إلى زيادة ثابت التوازن مقارنةً بالهيدروجين المرجعي ، مما يعني زيادة حموضة حمض الكربوكسيل (الموضح على يسار المعادلة). تعمل هذه المستبدلات على تثبيت الشحنة السالبة على ذرة أكسجين الكربوكسيلات من خلال تأثير حثي ساحب للإلكترونات (-I) وأيضًا من خلال تأثير ميزوميري سالب (-M).

المجموعة التالية من البدائل هي الهالوجينات ، حيث يكون تأثير البديل موجبًا ولكنه أقل وضوحًا. والسبب في ذلك هو أنه بينما يظل التأثير الاستقرائي سالبًا، يكون التأثير الميزومي موجبًا، مما يؤدي إلى إلغاء جزئي. تُظهر البيانات أيضًا أنه بالنسبة لهذه البدائل، يكون تأثير الوضع ميتا أكبر بكثير من تأثير الوضع بارا، نظرًا لأن التأثير الميزومي يقل بشكل كبير في حالة وجود بديل في الوضع ميتا. في حالة وجود بدائل في الوضع ميتا، تكون ذرة الكربون الحاملة للشحنة السالبة أبعد عن مجموعة حمض الكربوكسيل (التركيب 2ب).

يُوضَّح هذا التأثير في المخطط 3 ، حيث في الأرين 1a المُستبدل في الوضع بارا ، يكون أحد بنيات الرنين 1b عبارة عن كينويد ذي شحنة موجبة على المُستبدل X، مما يؤدي إلى إطلاق إلكترونات وبالتالي زعزعة استقرار المُستبدل Y. ولا يُمكن حدوث هذا التأثير المُزعزع للاستقرار عندما يكون X في الوضع ميتا.

قد يكون لبعض البدائل الأخرى، مثل الميثوكسي والإيثوكسي ، إشارات معاكسة لثابت البديل نتيجةً لتأثيرات حثية وميزوميرية متعاكسة. فقط بدائل الألكيل والأريل، مثل الميثيل ، هي التي تمنح الإلكترونات في كلا الاتجاهين.

بالطبع، عندما تكون إشارة ثابت التفاعل سالبة (القسم التالي)، فإن البدائل التي لها ثابت بديل سالب مماثل هي فقط التي ستزيد من ثوابت التوازن.

بفضل معرفة ثوابت الاستبدال، أصبح من الممكن الآن الحصول على ثوابت التفاعل لمجموعة واسعة من التفاعلات العضوية . يُعدّ التفاعل النموذجي هو التحلل المائي القلوي لبنزوات الإيثيل (R=R'=H) في خليط من الماء والإيثانول عند 30  درجة مئوية. يؤدي قياس معدل التفاعل k₀ _، بالإضافة إلى قياس معدل تفاعل العديد من بنزوات الإيثيل المستبدلة، في النهاية إلى ثابت تفاعل قدره +2.498 . ^{[ 3 ]}

تُعرف ثوابت التفاعل للعديد من التفاعلات والتوازنات الأخرى. فيما يلي مجموعة مختارة منها قدمها هاميت نفسه (مع قيمها بين قوسين):

• تحلل إستر حمض السيناميك المستبدل في الإيثانول/الماء (+1.267)
• تأين الفينولات المستبدلة في الماء (+2.008)
• تفاعل الأسترة المحفز بالحمض لإسترات البنزويك المستبدلة في الإيثانول (−0.085)
• البرومة المحفزة بالحمض للأسيتوفينونات المستبدلة ( هلجنة الكيتون ) في حمض الأسيتيك / الماء / حمض الهيدروكلوريك (+0.417)
• التحلل المائي لكلوريدات البنزيل المستبدلة في الأسيتون والماء عند 69.8  درجة مئوية (-1.875).

يصف ثابت التفاعل، أو ثابت الحساسية، ρ ، مدى تأثر التفاعل بالمستبدلات، مقارنةً بتأين حمض البنزويك. وهو يُعادل ميل منحنى هاميت. ويمكن الحصول على معلومات حول التفاعل وآليته بناءً على قيمة ρ . إذا كانت قيمة:

1. ρ>1 ، يكون التفاعل أكثر حساسية للمستبدلات من حمض البنزويك وتتراكم الشحنة السالبة أثناء التفاعل (أو تفقد الشحنة الموجبة).
2. 0<ρ<1 ، يكون التفاعل أقل حساسية للمستبدلات من حمض البنزويك ويتم بناء الشحنة السالبة (أو يتم فقدان الشحنة الموجبة).
3. ρ=0 ، لا توجد حساسية للمستبدلات، ولا يتم بناء أو فقدان أي شحنة.
4. ρ<0 ، يكتسب التفاعل شحنة موجبة (أو يفقد شحنة سالبة).

يمكن استغلال هذه العلاقات لتوضيح آلية التفاعل. بما أن قيمة ρ مرتبطة بالشحنة خلال الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، يمكن وضع آليات بناءً على هذه المعلومات. إذا اعتُقد أن آلية تفاعل مركب عطري تحدث عبر إحدى آليتين، يمكن تعديل المركب بمجموعات بديلة ذات قيم σ مختلفة ، ثم تُجرى قياسات حركية. بعد إجراء هذه القياسات، يمكن رسم مخطط هاميت لتحديد قيمة ρ . إذا كانت إحدى هاتين الآليتين تتضمن تكوين شحنة، فيمكن التحقق من ذلك بناءً على قيمة ρ. في المقابل، إذا أظهر مخطط هاميت عدم وجود شحنة، أي ميلًا صفريًا، فيمكن استبعاد الآلية التي تتضمن تكوين شحنة.

قد لا تكون مخططات هاميت خطية تمامًا دائمًا. على سبيل المثال، قد يُظهر المنحنى تغيرًا مفاجئًا في الميل أو قيمة ρ . في هذه الحالة، من المرجح أن تتغير آلية التفاعل عند إضافة بديل مختلف. قد تُعزى الانحرافات الأخرى عن الخطية إلى تغير في موضع الحالة الانتقالية. في مثل هذه الحالة، قد تتسبب بعض البدائل في ظهور الحالة الانتقالية مبكرًا (أو متأخرًا) في آلية التفاعل. ^{[ 10 ]}

تسود ثلاثة أنواع من التأثيرات الكهربائية الساكنة أو تأثيرات الحالة الأرضية:

• صدى
• التأثير الحثي : هو التأثير الكهربائي لمجموعة ما، والذي ينتقل بشكل أساسي عن طريق استقطاب إلكترونات الرابطة من ذرة إلى أخرى.
• التأثير الكهروستاتيكي المباشر (المجالي): التأثير الكهربائي لمجموعة بديلة قطبية أو ثنائية القطب ، والذي ينتقل بشكل أساسي إلى المجموعة المتفاعلة عبر الفراغ (بما في ذلك المذيب ، إن وجد) وفقًا لقوانين الكهروستاتيكا الكلاسيكية.

غالبًا ما يُعالج التأثيران الأخيران معًا كتأثير مُركّب، لكنهما يُعالجان هنا بشكل منفصل. أوضح ويستهايمر أن التأثيرات الكهربائية للمجموعات ثنائية القطب المُستبدلة بروابط π على حموضة حمض البنزويك وحمض فينيل أسيتيك يُمكن ربطها كميًا، بافتراض التأثير الكهروستاتيكي المباشر للمُستبدل على البروتون القابل للتأين في مجموعة الكربوكسيل . وقد نجحت معالجة ويستهايمر بشكل جيد باستثناء الأحماض التي تحتوي على مُستبدلات ذات أزواج إلكترونية غير مُشتركة مثل –OH و–OCH3، حيث تتفاعل هذه المُستبدلات بقوة مع حلقة البنزين. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

درس روبرتس ومورلاند تفاعلية أحماض وإسترات 4-مستبدلة من نوع بيسيكلو[2.2.2]أوكتان-1-كربوكسيلية. في مثل هذه الجزيئات، لا يمكن انتقال التأثيرات الكهربائية للمستبدلات عبر الحلقة بالرنين. لذا، يشير هذا إلى دور إلكترونات باي في نقل تأثيرات المستبدلات عبر الأنظمة العطرية . ^{[ 13 ]}

تم قياس تفاعلية أحماض وإسترات 4-مستبدلة من نوع بيسيكلو[2.2.2]أوكتان-1-كربوكسيليك في ثلاث عمليات مختلفة، سبق استخدام كل منها مع مشتقات حمض البنزويك. أظهر رسم بياني لـ log(k) مقابل log(K _A ) علاقة خطية. تتوافق هذه العلاقات الخطية مع علاقات الطاقة الحرة الخطية، مما يشير بقوة إلى أن تأثير المستبدلات يتم من خلال تغيرات في طاقة الوضع ، وأن معاملات الفراغ والإنتروبيا تظل ثابتة تقريبًا عبر السلسلة. تتوافق العلاقة الخطية جيدًا مع معادلة هاميت. بالنسبة لمشتقات 4-مستبدلة من نوع بيسيكلو[2.2.2]أوكتان-1-كربوكسيليك، يُرمز إلى ثوابت المستبدل والتفاعل بـ σ' و ρ' على التوالي.

The plot of the Hammett equation is typically seen as being linear, with either a positive or negative slope correlating to the value of rho. However, nonlinearity emerges in the Hammett plot when a substituent affects the rate of reaction or changes the rate-determining step or reaction mechanism of the reaction. For the reason of the former case, new sigma constants have been introduced to accommodate the deviation from linearity otherwise seen resulting from the effect of the substituent. σ+ takes into account positive charge buildup occurring in the transition state of the reaction. Therefore, an electron donating group (EDG) will accelerate the rate of the reaction by resonance stabilization and will give the following sigma plot with a negative rho value.^[15]

يُشار إلى الحالة بـ σ− عندما تتراكم الشحنة السالبة في الحالة الانتقالية، وبالتالي تتسارع سرعة التفاعل بفعل المجموعات الساحبة للإلكترونات (EWG). تسحب هذه المجموعات كثافة الإلكترونات بالرنين، مما يُثبّت الشحنة السالبة المتولدة. سيُظهر الرسم البياني المقابل قيمة ρ موجبة.

في حالة استبدال الأسيل النيوكليوفيلي، قد يؤدي تأثير المستبدل X، في المجموعة غير المغادرة، إلى تسريع معدل تفاعل الإضافة النيوكليوفيلية عندما يكون X مجموعة ساحبة للإلكترونات. يُعزى ذلك إلى مساهمة الرنين للمجموعة الساحبة للإلكترونات في سحب الكثافة الإلكترونية، مما يزيد من قابلية ذرة الكربون الكربونيلية للهجوم النيوكليوفيلي. ويحدث تغير في المعدل عندما يكون X مجموعة مانحة للإلكترونات، كما يتضح عند مقارنة المعدلات بين X = Me و X = OMe، وتُلاحظ اللاخطية في مخطط هاميت. ^{[ 16 ]}

قد يؤدي تأثير المستبدل إلى تغيير الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في آلية التفاعل. وقد يؤدي تأثير إلكتروني معين إلى تسريع خطوة معينة بحيث لم تعد هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. ^{[ 17 ]}

يؤدي تغيير آلية التفاعل إلى عدم خطية في مخطط هاميت. عادةً، يُستخدم نموذج تفاعل SN2 لقياس التغيرات في معدل التفاعل في هذه الحالة. ^{[ 18 ]} مع ذلك، لوحظ في بعض حالات تفاعل SN2 أن المجموعة الساحبة للإلكترونات لا تُسرّع التفاعل كما هو متوقع ^{[ 19 ]} ، وأن المعدل يختلف باختلاف المُستبدِل. في الواقع، تتأثر إشارة الشحنة ودرجة تطورها بالمُستبدِل في حالة النظام البنزيلي. ^{[ 18 ]}

على سبيل المثال، قد يحدد البديل آلية التفاعل لتكون من نوع SN1 بدلاً من نوع SN2 ، وفي هذه الحالة سيشير مخطط هاميت الناتج إلى تسارع معدل التفاعل بسبب مجموعة مانحة للإلكترونات، مما يوضح آلية التفاعل.

يُعزى انحراف آخر عن معادلة هاميت المعتادة إلى شحنة النيوكليوفيل. ^{[ 18 ]} فعلى الرغم من اللاخطية في تفاعلات SN2 البنزيلية، فإن المجموعات الساحبة للإلكترونات قد تُسرّع التفاعل أو تُبطئه. فإذا كان النيوكليوفيل سالب الشحنة (مثل السيانيد)، فإن المجموعة الساحبة للإلكترونات ستزيد من سرعة التفاعل نتيجةً لاستقرار الشحنة الإضافية التي تُوضع على ذرة الكربون في الحالة الانتقالية. أما إذا كان النيوكليوفيل غير مشحون (مثل ثلاثي فينيل فوسفين)، فإن المجموعة الساحبة للإلكترونات ستُبطئ التفاعل عن طريق تقليل كثافة الإلكترونات في المدار المضاد للترابط للمجموعة المغادرة في الحالة الانتقالية.

توجد الآن معادلات أخرى تُحسّن معادلة هاميت الأصلية: معادلة سوين-لوبتون ، ^{[ 20 ]} ومعادلة تافت ، ومعادلة غرونوالد-وينشتاين ، ومعادلة يوكاوا-تسونو . كما تم تطوير معادلة تتناول الكيمياء الفراغية في الأنظمة الأليفاتية. ^{[ 21 ]}

ترتبط تحولات طاقة ربط الإلكترونات الأساسية (CEBE) خطيًا بثوابت هاميت للمستبدلات ( σ ) في مشتقات البنزين المستبدلة. ^{[ 22 ]}

لنفترض وجود بنزين ثنائي الاستبدال في الوضع بارا pFC₆H₄ _- Z _، حيث Z هو مستبدل مثل NH₂ _أو NO₂ _، إلخ. ذرة الفلور في الوضع بارا بالنسبة للمستبدل Z في حلقة البنزين. تُظهر الصورة على اليمين أربع ذرات كربون مميزة في الحلقة، C1 ( ipso )، C2 ( ortho )، C3 ( meta )، C4 ( para ) في جزيء _{pFC₆H₄ -} Z. يُعرَّف الكربون المرتبط بـ Z بـ C1 (ipso) والكربون المفلور بـ C4 (para). يُتبع هذا التعريف حتى في حالة Z = H. يُسمى الطرف الأيسر من المعادلة ( 1 ) إزاحة طاقة الربط الإلكتروني (CEBE) أو ΔCEBE، ويُعرَّف بأنه الفرق بين طاقة الربط الإلكتروني لذرة الكربون المفلورة في pFC₆H₄ _- Z _وطاقة الربط الإلكتروني لذرة الكربون المفلورة في الجزيء المرجعي _{FC₆H₅ .}

يمثل الطرف الأيمن من المعادلة 1 حاصل ضرب المعامل κ وثابت استبدال هاميت عند الموضع بارا، σp . ويُعرَّف المعامل κ بالمعادلة 3 :

حيث يُمثل ρ و ρ ^* ثوابت تفاعل هاميت لتفاعل الجزيء المتعادل والجزيء المتأين في النواة، على التوالي. تم حساب ΔCEBEs لذرات الكربون الحلقية في pFC6H4-Z باستخدام _{نظرية الكثافة} الوظيفية لمعرفة مدى ارتباطها بثوابت هاميت σ. وقد تم الحصول على رسوم بيانية خطية عند رسم تغيرات CEBE المحسوبة عند ذرات الكربون في المواقع أورثو وميتا وبارا مقابل ثوابت هاميت σo و _σm و _{σp على التوالي} .

• قيمة κ المحسوبة ≈ 1.

ومن ثم التوافق التقريبي في القيمة العددية والإشارة بين تحولات CEBE وثابت هاميت σ المقابل لها . ^{[ 23 ]}

• 
  رسم بياني لانزياح طاقة الربط الإلكتروني المحسوب (إلكترون فولت) مقابل سيجما-بارا
• 
  جدول إزاحات طاقة الربط الإلكتروني (إلكترون فولت) وقيم سيجما-بارا
• 
  رسم بياني لانزياح طاقة الربط الإلكتروني المحسوب (إلكترون فولت) مقابل سيجما-ميتا
• 
  جدول إزاحات طاقة الربط الإلكتروني (إلكترون فولت) و سيجما-ميتا
• 
  رسم بياني لانزياح طاقة الربط الإلكتروني المحسوب (إلكترون فولت) مقابل سيجما-σ
• 
  جدول إزاحات طاقة الربط الإلكتروني (إلكترون فولت) و sigma-ortho

تم اقتراح تفسير حسابي لمعادلة هاميت يعتمد على العلاقة بين القوة والشغل، وذلك من خلال القوى الناتجة عن المستبدلات والمؤثرة على نوى المادة المتفاعلة. يفسر هذا النهج علاقة هاميت بربط تأثيرات المستبدلات بالشغل الميكانيكي الناتج عن القوى التي تبذلها هذه المستبدلات على طول مسار التفاعل . في هذا الإطار، تُعدّل المستبدلات سطح طاقة الوضع للمادة المتفاعلة من خلال التأثير بقوى على نواة ذراتها. يمكن تقدير هذه القوى الناتجة عن المستبدلات حسابيًا باستبدال المستبدلات بذرات الهيدروجين عند هندسة ثابتة للمادة المتفاعلة، ثم حساب القوى النووية الناتجة. ويمكن ربط مكونها الإلكتروني بالتغير في كثافة الإلكترونات الناتج عن المستبدلات من خلال نظرية هيلمان-فاينمان .

إذا لم يكن البديل مشاركًا بشكل مباشر في إحداثيات التفاعل، فيمكن التعبير عن التغير في طاقة التنشيط أو طاقة التفاعل على أنه العمل الذي تقوم به القوة المتوسطة الناتجة عن البديل على طول مسار التفاعل:

${\displaystyle W_{R}=-\langle \mathbf {F} _{R}(\mathbf {q} )\rangle \cdot \Delta \mathbf {q} _{\rm {rx}}}$

أين${\displaystyle \langle \mathbf {F} _{R}(\mathbf {q} )\rangle }$هي متوسط ​​القوة الناتجة عن الاستبدال و${\displaystyle \Delta \mathbf {q} _{\rm {rx}}}$يمثل هذا الإزاحة في مسار التفاعل. وبمقارنة تعبير القوة والشغل هذا مع معادلة هاميت، يمكن كتابة الحد الطاقي المرتبط بتأثير المستبدل على النحو التالي:

${\displaystyle 2.303RT\log \left({\frac {k_{R}}{k_{H}}}\right)=\langle \mathbf {F} _{R}(\mathbf {q} )\rangle \cdot \Delta \mathbf {q} _{\rm {rx}}=2.303RT\,\sigma \rho }$

أين${\displaystyle R}$ثابت الغازات ،${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة ، و${\displaystyle k_{R}}$و${\displaystyle k_{H}}$تمثل هذه الثوابت معدلات التفاعلات المستبدلة وغير المستبدلة، على التوالي. ويربط هذا التعبير ناتج هاميت${\displaystyle \sigma \rho }$إلى حاصل الضرب القياسي بين قوة تعتمد على المستبدل وإزاحة تعتمد على التفاعل. في هذا التفسير، ثابت المستبدل${\displaystyle \sigma }$يمكن تفسيرها على أنها قوة فعالة نسبية مميزة للمستبدل، بينما ثابت التفاعل${\displaystyle \rho }$يمكن تفسير ذلك على أنه طول مسار التفاعل الفعال النسبي. وقد تم توضيح هذا النهج من خلال التحلل المائي القلوي لمركبات بنزوات الإيثيل المستبدلة ، حيث أن القوى الناتجة عن المستبدلات والمسقطة على طول المسار من المتفاعل إلى حالة الانتقال، استطاعت محاكاة التغيرات في طاقة التنشيط وفقًا لنظرية الكثافة الوظيفية . ^{[ 24 ]}

• مبدأ بيل-إيفانز-بولاني
• حبكة كريج
• علاقة الطاقة الحرة
• pKa​_​
• العلاقة الكمية بين التركيب والنشاط