فوسفين عضوي

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

الفوسفينات العضوية هي مركبات فوسفورية عضوية صيغتها PRₙH₃₋ₙ ، حيث R هو بديل عضوي. تُصنف هذه المركبات وفقًا لقيمة n : فوسفينات أولية ( n = 1 )، فوسفينات ثانوية ( n = 2)، وفوسفينات ثالثية ( n = 3). جميعها ذات بنية هرمية. [ 1 ] الفوسفينات العضوية عادةً ما تكون سوائل أو مواد صلبة عديمة اللون ومحبة للدهون. [ 2 ] المركب الأساسي للفوسفينات العضوية هو الفوسفين (PH₃ ) . [ 3 ]      

الفوسفينات الأولية مقابل الفوسفينات الثانوية مقابل الفوسفينات الثالثة

يتم تصنيف المركبات العضوية الفوسفينية وفقًا لعدد البدائل العضوية.

الفوسفينات الأولية

تُشتق الفوسفينات الأولية (1°)، ذات الصيغة RPH₂ ، من حيث المبدأ عن طريق ألكلة الفوسفين. ويمكن تحضير بعض مشتقات الألكيل البسيطة، مثل ميثيل فوسفين ( CH₃PH₂ ) ، عن طريق ألكلة الفوسفين في وجود قاعدة: [ 4 ]

MPH 2 + RX → RPH 2 + MX (M = Li, Na, K)

تتضمن إحدى الطرق التركيبية الأكثر شيوعًا اختزال الكلوروفوسفينات باستخدام كواشف الهيدريد. على سبيل المثال، يؤدي اختزال ثنائي كلورو فينيل فوسفين باستخدام هيدريد الليثيوم والألومنيوم إلى إنتاج فينيل فوسفين وفقًا للمعادلة المثالية التالية: [ 5 ]

2 RPCl 2 + LiAlH 4 ← 2 RPH 2 + LiCl + AlCl 3

معظم الفوسفينات الأولية قابلة للاشتعال التلقائي في الهواء. [ 6 ]

الفوسفينات الثانوية

تُحضّر الفوسفينات الثانوية (2°)، ذات الصيغة R₂PH ، بطريقة مماثلة للفوسفينات الأولية. كما تُحضّر أيضًا عن طريق الاختزال الفلزي القلوي لثلاثي أريل فوسفينات، متبوعًا بتحلل ملح الفوسفيد الناتج. تُستخدم هذه الطريقة الأخيرة لتحضير ثنائي فينيل فوسفين (Ph₂PH ) . ويمكن أيضًا اختزال أحماض ثنائي أورجانو فوسفينيك، R₂P ( O)OH، باستخدام هيدريد ثنائي إيزوبوتيل ألومنيوم . تتميز الفوسفينات الثانوية بخواص بروتونية ضعيفة.

توجد الفوسفينات الثانوية في أشكال حلقية. الحلقات الثلاثية هي الفوسفيران (غير المشبعة: الفوسفيرين )، والحلقات الخماسية هي الفوسفولان (غير المشبعة: الفوسفول )، والحلقات السداسية هي الفوسفينان .

الفوسفينات الثلاثية

يتم تحضير الفوسفينات الثلاثية (3°)، ذات الصيغة R 3 P، تقليديًا عن طريق ألكلة ثلاثي كلوريد الفوسفور باستخدام كواشف جرينيارد أو مركبات الليثيوم العضوية ذات الصلة:

3  RMgX + PCl 3 → PR 3 + 3  MgX 2

في حالة ثلاثي ميثيل فوسفين ، يتم استخدام ثلاثي فينيل فوسفيت بدلاً من PCl3 عالي المحبة للإلكترونات : [ 7 ]

3  CH3MgBr + P ( OC6H5 ) 3 → P ( CH3 ) 3 + 3 C6H5OMgBr​​ 

تُستخدم طرق أكثر تعقيدًا بعض الشيء لتحضير الفوسفينات الثلاثية غير المتماثلة، ذات الصيغة R₂R'P . ويُعدّ استخدام النيوكليوفيلات العضوية الفوسفورية أمرًا شائعًا. على سبيل المثال، يُمكن مثيلة ثنائي فينيل فوسفيد الليثيوم بسهولة باستخدام يوديد الميثيل لإنتاج ميثيل ثنائي فينيل فوسفين .

LiiP ( C6H5 ) 2 + CH3I → CH3P ( C6H5 ) 2 + LiI​​

يُعد الفوسفين طليعةً لبعض الفوسفينات الثلاثية من خلال تفاعل الهيدروفوسفنة للألكينات. على سبيل المثال، في وجود محفزات قاعدية، يُضاف PH3 إلى مستقبلات مايكل مثل الأكريلونيتريل : [ 8 ]

PH 3 + 3  CH 2 = CHZ → P(CH 2 CH 2 Z) 3 (Z = NO 2 , CN, C(O)NH 2 )

الفوسفينات الثلاثية من النوع PRR′R″ هي " P- كيرالية " ومستقرة بصريًا.

من الناحية التجارية، يُعدّ ثلاثي فينيل فوسفين أهم أنواع الفوسفين ، حيث يُنتج منه ملايين الكيلوغرامات سنوياً. ويُحضّر من تفاعل الكلوروبنزين ، و PCl₃ ، والصوديوم. [ 9 ] أما الفوسفينات ذات الطبيعة الأكثر تخصصاً، فتُحضّر عادةً بطرق أخرى. [ 10 ]

ثنائي وثلاثي الفوسفين

الصيغة الهيكلية لربيطة ثنائية الفوسفين عامة. يمثل R سلسلة جانبية ؛ وترتبط مانحات الفوسفين برابط أساسي.

تتوفر ثنائيات الفوسفين أيضاً ببدائل الفوسفور الأولية والثانوية والثالثية. أما ثلاثيات الفوسفين وما شابهها فهي متشابهة.

البنية والترابط

تُعدّ مركبات الفوسفين العضوية، مثل الفوسفين نفسه، جزيئات هرمية ذات تناظر تقريبي من النوع C3v . تبلغ زوايا الرابطة C–P–C حوالي 98.6 درجة. [ 3 ] تتوافق زوايا الرابطة C–P–C مع فكرة أن الفوسفور يستخدم بشكل أساسي مدارات 3p لتكوين الروابط، وأن تهجين sp لذرة الفوسفور ضئيل. هذه الأخيرة سمة شائعة في كيمياء الفوسفور. ونتيجة لذلك، يتميز الزوج الإلكتروني الحر في ثلاثي ميثيل فوسفين بطابع s بشكل أساسي، كما هو الحال في الفوسفين، PH3 . [ 11 ]

الفوسفينات الثلاثية هرمية الشكل. عندما تختلف جميع البدائل العضوية، يكون الفوسفين كيراليًا ومستقرًا من حيث التكوين (على عكس NRR'R"). يمكن للمركبات المشتقة من الفوسفينات الكيرالية أن تحفز التفاعلات لإنتاج نواتج كيرالية غنية بالمتصاوغات الضوئية .

مقارنة بين الفوسفينات والأمينات

تمتلك ذرة الفوسفور في الفوسفينات حالة أكسدة رسمية −3 (σ 3 λ 3 )، وهي نظائر الفوسفور للأمينات . ومثل الأمينات، تتميز الفوسفينات بهندسة جزيئية هرمية ثلاثية، وإن كانت زوايا CEC فيها أصغر في كثير من الأحيان (حيث E = N أو P)، على الأقل في غياب التأثيرات الفراغية. تبلغ زاوية رابطة CPC 98.6° لثلاثي ميثيل فوسفين، وتزداد إلى 109.7° عند استبدال مجموعات الميثيل بمجموعات ثالثي بوتيل . عند استخدامها كروابط، يُقيّم الحجم الفراغي للفوسفينات الثلاثية من خلال زاوية المخروط . كما أن حاجز الانقلاب الهرمي أعلى بكثير من حاجز انقلاب النيتروجين ، ولذلك يمكن فصل الفوسفينات ذات البدائل الثلاثة المختلفة إلى متصاوغات ضوئية مستقرة حراريًا . غالبًا ما تكون الفوسفينات أقل قاعدية من الأمينات المقابلة لها، فعلى سبيل المثال ، يمتلك أيون الفوسفونيوم قيمة pKa تساوي -14 مقارنةً بـ 9.21 لأيون الأمونيوم؛ ويبلغ pKa لثلاثي ميثيل الفوسفونيوم 8.65 مقارنةً بـ 9.76 لثلاثي ميثيل الأمونيوم . مع ذلك، يُعد ثلاثي فينيل الفوسفين (pKa 2.73 ) أكثر قاعدية من ثلاثي فينيل الأمين (pKa -5 ) ، ويعود ذلك أساسًا إلى أن الزوج الإلكتروني الحر على ذرة النيتروجين في NPh3 مُوزّع جزئيًا على حلقات الفينيل الثلاث. في حين أن الزوج الإلكتروني الحر على ذرة النيتروجين مُوزّع في البيرول ، فإن الزوج الإلكتروني الحر على ذرة الفوسفور في الفوسفول ( مكافئ الفوسفور للبيرول ) غير مُوزّع. تتشابه فعالية الفوسفينات مع فعالية الأمينات من حيث النيوكليوفيلية في تكوين أملاح الفوسفونيوم ذات البنية العامة PR₄⁺X⁻ . تُستخدم هذه الخاصية في تفاعل أبيل لتحويل الكحولات إلى هاليدات الألكيل . تتأكسد الفوسفينات بسهولة إلى أكاسيد الفوسفين المقابلة ، بينما تتولد أكاسيد الأمينات بصعوبة أكبر. لهذا السبب جزئيًا ، نادرًا ما تُصادف الفوسفينات في الطبيعة.

ردود الفعل

كيمياء التناسق

تُستخدم الفوسفينات الثلاثية غالبًا كروابط في كيمياء التناسق. ترتبط الفوسفينات بالمعادن، التي تعمل كأحماض لويس . على سبيل المثال، يتفاعل كلوريد الفضة مع ثلاثي فينيل فوسفين لتكوين معقدات بنسبة 1:1 و1:2.

PPh 3 + AgCl → ClAgPPh 3
PPh 3 + ClAgPPh 3 → ClAg(PPh 3 ) 2

تُعدّ المركبات الناتجة عن تفاعل الفوسفينات مع البوران كواشف مفيدة. تتميز هذه المركبات الفوسفينية البورانية بثباتها في الهواء، ولكن يمكن إزالة مجموعة البوران الواقية بمعالجتها بالأمينات. [ 12 ] [ 13 ]

الرباعية

على غرار عملية التكوين المعقد، يمكن ألكلة الفوسفينات بسهولة. على سبيل المثال، يحول بروميد الميثيل ثلاثي فينيل فوسفين إلى بروميد ميثيل ثلاثي فينيل فوسفونيوم ، وهو "ملح رباعي":

PPh 3 + CH 3 Br → [CH 3 PPh 3 + ]Br −

تعتبر الفوسفينات محفزات محبة للنواة في التخليق العضوي ، على سبيل المثال تفاعل راوهوت-كوريير وتفاعل بايليس-هيلمان .

البروتنة وإزالة البروتون

تخضع مركبات الفوسفين العضوية لعملية البروتنة، على غرار الفوسفين نفسه، ولكن بشكل أسهل. هذا التفاعل قابل للانعكاس. في حين أن مركبات الفوسفين العضوية حساسة للأكسجين، فإن مشتقاتها البروتونية ليست كذلك.

يمكن نزع البروتونات من مشتقات الفوسفين الأولية والثانوية بواسطة قواعد قوية لإنتاج مشتقات الفوسفيد العضوي. فعلى سبيل المثال، يتفاعل ثنائي فينيل الفوسفين مع كاشف الليثيوم العضوي لإنتاج ثنائي فينيل فوسفيد الليثيوم .

HPPh 2 + RLi → LiPPh 2 + RH

الأكسدة والكبرتة

تتأكسد الفوسفينات الثلاثية عادةً لتُعطي أكاسيد الفوسفين ذات الصيغة R₃PO . يُعدّ التفاعل مع الأكسجين ممنوعًا دورانيًا، ولكنه مع ذلك يحدث بمعدل كافٍ يجعل عينات الفوسفينات الثلاثية ملوثة بأكاسيد الفوسفين. نوعيًا، تكون معدلات الأكسدة أعلى في حالة الفوسفينات ثلاثية الألكيل مقارنةً بالفوسفينات ثلاثية الأريل. وتكون الأكسدة باستخدام بيروكسيد الهيدروجين أسرع . تتأكسد الفوسفينات الأولية والثانوية أيضًا، ولكن النواتج الناتجة تخضع لعملية التماكب والتأكسد اللاحق.

تتأكسد الفوسفينات الثلاثية بشكل مميز لتعطي كبريتيدات الفوسفين .

تتجلى الخصائص المختزلة للمركبات العضوية الفوسفينية أيضًا في اختزال ستودينجر لتحويل الأزيدات العضوية إلى أمينات، وفي تفاعل ميتسونوبو لتحويل الكحولات إلى إسترات. في هذه العمليات، يتأكسد الفوسفين إلى فوسفور (V). كما وُجد أن الفوسفينات تختزل مجموعات الكربونيل النشطة، على سبيل المثال اختزال إستر ألفا كيتو إلى إستر ألفا هيدروكسي في المخطط 2. [ 14 ] في آلية التفاعل المقترحة ، يُستعار البروتون الأول من مجموعة الميثيل في ثلاثي ميثيل فوسفين (لا يتفاعل ثلاثي فينيل فوسفين).

اختزال مجموعات الكربونيل النشطة بواسطة فوسفينات الألكيل

الهيدروفوسفينيشن

تتفاعل الفوسفينات الأولية (RPH₂ ) والثانوية (RRPH وR₂PH ) مع الألكينات بوجود قاعدة قوية (مثل هيدروكسيد البوتاسيوم في ثنائي ميثيل سلفوكسيد ). وتُطبق قواعد ماركوفنيكوف . تحدث تفاعلات مماثلة مع الألكاينات . [ 15 ] لا تتطلب الألكينات الفقيرة بالإلكترونات (مثل مشتقات الأكريلونيتريل ) والألكاينات وجود قاعدة.

المخطط 1. إضافة الفوسفين والفوسفينات إلى الألكينات والألكاينات
المخطط 1. إضافة الفوسفين والفوسفينات إلى الألكينات والألكاينات

لا تضاف الفوسفينات الأولية والثانوية عادةً إلى الكيتونات والألدهيدات إلا إذا أدت الإضافة إلى إغلاق حلقة: [ 16 ]

R 2 PH + R' 2 C=O → R 2 PC(OH)HR' 2

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ بول سي جيه كامر، بيت دبليو إن إم فان ليوين، محرران (2012). روابط الفوسفور (III) في التحفيز المتجانس: التصميم والتخليق . نيويورك: وايلي. ISBN 978-0-470-66627-2.
  2. ↑ جي إم كوسولابوف؛ إل. ماير (1972). مركبات الفوسفور العضوية، المجلد 1. نيويورك، نيويورك: جون وايلي.
  3. 1 2 أنيت شير وهيوبرت شميدبور "روابط P-Donor" في موسوعة الكيمياء غير العضوية 2006، Wiley-VCH، Weinheim. دوى : 10.1002/0470862106.ia177
  4. ↑ دبليو إل جولي (1968). ميثيل فوسفين . التخليق غير العضوي. المجلد 11. ص 124. doi : 10.1002/9780470132425.ch25 .  
  5. ↑ هيني، راشيل م.؛ هايغام، لي ج.؛ مولر-بونز، هيلج؛ جيلهاني، ديكلان ج. (2006). "ترويض مجموعة وظيفية: ابتكار فوسفانات أولية كيرالية مستقرة في الهواء". Angewandte Chemie International Edition . 45 (43): 7248–7251 . doi : 10.1002/anie.200602143 . PMID 17022105 . 
  6. ↑ ستيوارت، بيفرلي؛ هاريمان، أنتوني؛ هايغام، لي جيه. (21 سبتمبر 2011) [25 يناير 2011]. "التنبؤ بثبات الفوسفينات في الهواء". مركبات عضوية فلزية . 30. الجمعية الكيميائية الأمريكية: 5338. doi : 10.1021/om200070a . 
  7. ^ ليوتكينز، إم إل جونيور. ساتيلبرجر، ا ف ب؛ موراي، سمو؛ باسل، دينار؛ فاكلر، جي بي جونيور (1990). "ثلاثي ميثيل الفوسفين". توليفات غير عضوية . المجلد. 28. الصفحات من 305 إلى 310. دوى : 10.1002/9780470132593.ch76 . رقم ISBN   9780470132593.
  8. ↑ تروفيموف، بوريس أ.؛ أربوزوفا، سفيتلانا ن.؛ غوساروفا، نينا ك. (1999). "الفوسفين في تخليق مركبات الفوسفور العضوية". المراجعات الكيميائية الروسية . 68 (3): 215-227 . Bibcode : 1999RuCRv..68..215T . doi : 10.1070/RC1999v068n03ABEH000464 . S2CID 250775640 . 
  9. ^ سفارا، يورغن. ويفرلينج، نوربرت وهوفمان، توماس (2006). “مركبات الفوسفور العضوية”. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . رقم ISBN 978-3527306732.
  10. ↑ داونينج، جيه إتش؛ سميث، إم بي (2003). "روابط الفوسفور". الكيمياء التنسيقية الشاملة II . 2003 : 253-296 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01049-5 . ISBN 9780080437484.
  11. ↑ إي. فلوك، كيمياء الفوسفين، مواضيع في الكيمياء الحالية المجلد 35، 64 صفحة، 1973.
  12. ↑ ألايراك، كارول؛ لخضر، سامي؛ عبد الله، إبراهيم؛ غومون، آني كلود (2014). "التطورات الحديثة في تخليق مركبات P-BH3 " . كيمياء الفوسفور II . مواضيع في الكيمياء المعاصرة. المجلد 361. الصفحات 1-82 . doi : 10.1007/128_2014_565 . ISBN   978-3-319-15511-1PMID 25504072​​ 
  13. ↑ برونيل، جان ميشيل؛ فور، برونو؛ مافي، ميشيل (1998). "فوسفان-بوران: التخليق، والتمييز، والتطبيقات التركيبية". مراجعات كيمياء التناسق . 178-180 : 665-698 . doi : 10.1016/S0010-8545(98)00072-1 .
  14. ↑ تشانغ، و.؛ شي، م. (2006). "اختزال مجموعات الكربونيل النشطة بواسطة فوسفينات الألكيل: تكوين إسترات وكيتونات ألفا هيدروكسي". ChemComm . 2006 (11): 1218–1220 . doi : 10.1039/b516467b . PMID 16518496 . 
  15. ↑ أربوزوفا، إس إن؛ غوساروفا، إن كيه؛ تروفيموف، بي إيه (2006). "إضافات النيوكليوفيلية والجذرية الحرة للفوسفينات وكالكوجينيدات الفوسفين إلى الألكينات والألكاينات" . أركيفوك . المجلد (5): 12-36 . doi : 10.3998/ark.5550190.0007.503 . hdl : 2027/spo.5550190.0007.503 .
  16. ↑ كوماروف، إيغور ف.؛ سباننبرغ، أنكه؛ هولز، ينس؛ بورنر، أرمين (2003). "تكوين انتقائي فراغي عالي، ومتحكم فيه ديناميكيًا حراريًا، وقابل للانعكاس لفوسفين جديد ذي كيرالية P". مجلة الاتصالات الكيميائية (17): 2240-2241 . doi : 10.1039/b306153a . PMID 13678220 .