الفوسجين

الفوسجين مركب كيميائي عضوي صيغته الكيميائية COCl₂ . وهو غاز سام عديم اللون، وعند تركيزات منخفضة، تشبه رائحته العفنة رائحة القش أو العشب المقطوع حديثًا. _[ ^{٧ ] يمكن} اعتباره كيميائيًا نظيرًا لحمض الكربونيك من حيث ازدواج كلوريد الأسيل ، أو بنيويًا الفورمالديهايد مع استبدال ذرات الهيدروجين بذرات الكلور. في عام ٢٠١٣، استُهلك ما يقارب ٧٥-٨٠٪ من الفوسجين العالمي في صناعة الإيزوسيانات ، و١٨٪ في صناعة البولي كربونات ، ونحو ٥٪ في صناعة مواد كيميائية دقيقة أخرى . ^{[ ٨ ]}

الفوسجين غاز شديد السمية، وقد استُخدم كسلاح كيميائي خلال الحرب العالمية الأولى ، حيث تسبب في وفاة 85 ألف شخص . وهو مُهيّج قوي للرئتين، وسرعان ما انتشر في خنادق العدو نظراً لكونه غازاً ثقيلاً.

يُصنف هذا المركب كمادة من الجدول 3 بموجب اتفاقية الأسلحة الكيميائية . وبالإضافة إلى إنتاجه الصناعي، ينتج بكميات ضئيلة من تحلل واحتراق مركبات الكلور العضوية ، مثل الكلوروفورم . ^{[ 9 ]}

الفوسجين جزيء مستوٍ كما تنبأت به نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) . يبلغ طول الرابطة C=O 1.18 أنغستروم ، وطول الرابطة C−Cl 1.74 أنغستروم، وزاوية Cl−C−Cl 111.8 درجة. ^{[ 10 ]} الفوسجين هو أوكسوهاليد كربوني ، ويمكن اعتباره أحد أبسط كلوريدات الأسيل، حيث يُشتق رسميًا من حمض الكربونيك . ^{[ 11 ]}  

يتم إنتاج الفوسجين صناعيا عن طريق تمرير غاز أول أكسيد الكربون والكلور النقي عبر طبقة من الكربون المنشط المسامي ، والذي يعمل كعامل مساعد : ^{[ 9 ]}

CO + Cl ₂ → COCl ₂ (Δ H _rxn = −107.6 كيلوجول/مول)

هذا التفاعل طارد للحرارة ويُجرى عادةً بين 50 و150  درجة مئوية. عند درجة حرارة أعلى من 200  درجة مئوية، يتحول الفوسجين إلى أول أكسيد الكربون والكلور، وثابت التوازن ( K _eq ) عند 300  كلفن يساوي 0.05. قُدّر الإنتاج العالمي لهذا المركب بنحو 2.74 مليون طن في عام 1989. ^{[ 9 ]}

يُعدّ إنتاج الفوسجين بسيطًا نسبيًا، ولكنه مُدرج أيضًا ضمن المواد المُدرجة في الجدول 3 لاتفاقية الأسلحة الكيميائية . ولذلك، يُعتبر نقله بكميات كبيرة أمرًا بالغ الخطورة . وبدلًا من ذلك، يُنتج الفوسجين ويُستهلك عادةً داخل المصنع نفسه، كجزء من عملية "عند الطلب". ويتضمن ذلك الحفاظ على معدلات إنتاج واستهلاك متساوية، مما يُبقي كمية الفوسجين في النظام منخفضة نسبيًا في أي وقت، ويُقلل من المخاطر في حالة وقوع حادث. ولا يزال بعض الإنتاج على دفعات قائمًا، ولكن تُبذل جهود لتقليل كمية الفوسجين المُخزّنة. ^{[ 12 ]}

قام الكيميائي الكورني جون ديفي (1790-1868) بتخليق الفوسجين عام 1812 بتعريض خليط من أول أكسيد الكربون والكلور لأشعة الشمس . وقد أطلق عليه اسم "فوسجين" من الكلمتين اليونانيتين φῶς ( فوس ، ضوء) و γεννάω ( جيناو ، ولادة) إشارةً إلى استخدام الضوء لتسريع التفاعل. ^{[ 19 ]} وقد اكتسب الفوسجين أهمية متزايدة في الصناعة الكيميائية مع تقدم القرن التاسع عشر، لا سيما في صناعة الأصباغ.

يُطلق على تفاعل الركيزة العضوية مع الفوسجين اسم الفوسجينة . ^{[ 9 ]} ينتج عن فوسجينة الديولات الكربونات (R = H ، ألكيل ، أريل )، والتي يمكن أن تكون خطية أو حلقية:

n HO−CR ₂ −X−CR ₂ −OH + n COCl ₂ → [ −O−CR ₂ −X−CR ₂ −O−C(=O)−] _n + 2 n HCl

من الأمثلة على ذلك تفاعل الفوسجين مع ثنائي الفينول أ لتكوين البولي كربونات . ^{[ 9 ]} ينتج عن فسجنة ثنائي الأمينات ثنائي إيزوسيانات، مثل ثنائي إيزوسيانات التولوين (TDI)، وثنائي إيزوسيانات ثنائي فينيل الميثيلين (MDI)، وثنائي إيزوسيانات سداسي الميثيلين (HDI)، وثنائي إيزوسيانات إيزوفورون (IPDI). في هذه التحويلات، يُستخدم الفوسجين بكمية زائدة لزيادة المردود وتقليل التفاعلات الجانبية. يُفصل فائض الفوسجين أثناء معالجة المنتجات النهائية ويُعاد تدويره في العملية، بينما يُحلل أي فوسجين متبقٍ في الماء باستخدام الكربون المنشط كعامل مساعد. تُعد ثنائي الإيزوسيانات مواد أولية للبولي يوريثان . يُستخدم أكثر من 90% من الفوسجين في هذه العمليات، وتقع أكبر وحدات الإنتاج في الولايات المتحدة (تكساس ولويزيانا)، وألمانيا، وشنغهاي، واليابان، وكوريا الجنوبية. أهم المنتجين هم شركة داو كيميكال ، وشركة كوفسترو ، وشركة باسف . كما يُستخدم الفوسجين في إنتاج أحادي إيزوسيانات، والتي تُستخدم كسلائف للمبيدات الحشرية ( مثل ميثيل إيزوسيانات (MIC)).

إلى جانب التفاعلات الشائعة الاستخدام المذكورة أعلاه، يُستخدم الفوسجين أيضًا لإنتاج كلوريدات الأسيل من الأحماض الكربوكسيلية :

R−C(=O)−OH + COCl ₂ → R−C(=O)−Cl + HCl + CO ₂

في هذا التطبيق، يُستخدم كلوريد الثيونيل عادةً بدلاً من الفوسجين.

الحرب الكيميائية

يُدرج الفوسجين في الجدول 3 من اتفاقية حظر الأسلحة الكيميائية : يجب على جميع مواقع الإنتاج التي تُصنّع أكثر من 30 طنًا سنويًا الإبلاغ عنها لمنظمة حظر الأسلحة الكيميائية . ^{[ 23 ]} على الرغم من أن الفوسجين أقل سمية من العديد من الأسلحة الكيميائية الأخرى مثل السارين ، إلا أنه لا يزال يُعتبر عاملًا فعالًا في الحرب الكيميائية نظرًا لمتطلبات تصنيعه الأبسط مقارنةً بالأسلحة الكيميائية الأكثر تطورًا من الناحية التقنية مثل التابون ، وهو عامل أعصاب من الجيل الأول . ^{[ 24 ]}

استُخدم الفوسجين لأول مرة كسلاح كيميائي من قبل الفرنسيين عام 1915 خلال الحرب العالمية الأولى. ^{[ 25 ]} كما استُخدم أيضًا في مزيج مع حجم مماثل من الكلور، حيث ساعد الكلور على نشر الفوسجين الأكثر كثافة. ^{[ 26 ] [ 27 ]} كان الفوسجين أكثر فتكًا من الكلور، على الرغم من أن بعض الأعراض استغرقت 24 ساعة أو أكثر للظهور.

بعد الاستخدام المكثف للفوسجين خلال الحرب العالمية الأولى ، قامت دول عديدة بتخزينه. ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

ثم لم يستخدم الجيش الإمبراطوري الياباني الفوسجين إلا نادرًا ضد الصينيين خلال الحرب الصينية اليابانية الثانية . ^{[ 31 ]} وقد أنتجت الوحدة 731 التابعة للجيش الإمبراطوري الياباني أسلحة الغاز، مثل الفوسجين .

خلال الحرب العالمية الثانية ، فكرت الولايات المتحدة في استخدام غاز الفوسجين ضد القوات المتمركزة في المخابئ والكهوف، وهي أنواع من التحصينات استخدمها اليابانيون بفعالية كبيرة خلال معركتي لوزون وأوكيناوا . وأظهرت الاختبارات التي أجرتها دائرة الحرب الكيميائية في ميدان دوجواي للتجارب أن الغاز "يتدفق إلى الكهف كالماء تقريبًا"، ويتمدد بسرعة، ويصل إلى تركيزات عالية كافية لقتل حتى من يرتدون أقنعة الغاز. وقد تضمنت عملية أولمبيك ، وهي الغزو المخطط له لجزيرة كيوشو ، بنودًا لاستخدام الفوسجين. ^{[ 32 ]}

يُعد الفوسجين سمًا خبيثًا، إذ قد لا تُلاحظ رائحته وقد تتأخر الأعراض في الظهور. ^{[ 33 ]}

قد يكون للفوسجين، بتركيزات منخفضة، رائحة زكية تشبه رائحة التبن المحصود حديثًا أو الذرة الخضراء، ^{[ 34 ]} ولكنه وُصف أيضًا بأنه حلو، كرائحة قشور الموز المتعفنة. عتبة الكشف عن رائحة الفوسجين هي 0.4 جزء في المليون، أي أربعة أضعاف قيمة الحد الأدنى للعتبة (المتوسط ​​المرجح زمنيًا). تنشأ سميته العالية من تأثير الفوسجين على مجموعات -OH و- NH₂ _و- SH في بروتينات الحويصلات الهوائية الرئوية (موقع تبادل الغازات)، مُكَوِّنًا على التوالي مجموعات وظيفية من الإستر والأميد والثيوإستر، وفقًا للتفاعلات المذكورة سابقًا. يؤدي هذا إلى خلل في الحاجز الدموي الهوائي ، مما يُسبب في النهاية وذمة رئوية . لا يعتمد مدى الضرر في الحويصلات الهوائية بشكل أساسي على تركيز الفوسجين في الهواء المستنشق، بل تُعد الجرعة (كمية الفوسجين المستنشق) هي العامل الحاسم. ^{[ 35 ]} يمكن حساب الجرعة تقريبًا بضرب "التركيز" في "مدة التعرض". ^{[ 35 ] [ 36 ]} لذلك، يرتدي الأشخاص في أماكن العمل التي يوجد بها خطر انبعاث الفوسجين عرضيًا عادةً شارات مؤشرة بالقرب من الأنف والفم. ^{[ 37 ]} تشير هذه الشارات إلى الجرعة المستنشقة التقريبية، مما يسمح بالعلاج الفوري إذا تجاوزت الجرعة المُراقبة الحدود الآمنة. ^{[ 37 ]}

في حالة استنشاق كميات قليلة أو متوسطة من الفوسجين، يجب مراقبة الشخص المُعرَّض وإخضاعه للعلاج الوقائي، ثم السماح له بالخروج بعد عدة ساعات. أما في حالة استنشاق جرعات عالية من الفوسجين (أكثر من 150 جزءًا في المليون × دقيقة)، فغالبًا ما يحدث وذمة رئوية يمكن الكشف عنها بواسطة التصوير بالأشعة السينية وانخفاض تركيز الأكسجين في الدم . وقد يؤدي استنشاق هذه الجرعات العالية إلى الوفاة في غضون ساعات أو حتى يومين إلى ثلاثة أيام بعد التعرض.

لا يكمن الخطر المرتبط باستنشاق الفوسجين في سميته (التي تقلّ بكثير مقارنةً بالأسلحة الكيميائية الحديثة كالسارين والتابون ) ، بل في آثاره النموذجية: فقد لا تظهر على الشخص المصاب أي أعراض لساعات حتى يظهر وذمة رئوية، وعندها قد يكون الأوان قد فات للعلاج الطبي. ^{[ 38 ]} وقد حدثت جميع الوفيات تقريبًا نتيجة التسربات العرضية من التعامل الصناعي مع الفوسجين بهذه الطريقة. من جهة أخرى، عادةً ما تشفى الوذمات الرئوية التي تُعالج في الوقت المناسب على المدى المتوسط ​​والطويل، دون عواقب وخيمة بعد مرور بضعة أيام أو أسابيع من التعرض. [ ^{39 ] [ 40 ] ومع} ذلك، لا ينبغي تجاهل الآثار الصحية الضارة على وظائف الرئة الناتجة عن التعرض المزمن غير المعالج لمستويات منخفضة من الفوسجين. على الرغم من عدم تعرضهم لتركيزات عالية بما يكفي للتسبب في وذمة فورية، فقد تم الإبلاغ عن أن العديد من الكيميائيين التركيبيين ( مثل ليونيداس زيرفاس ) الذين يعملون مع المركب يعانون من مشاكل صحية تنفسية مزمنة وفشل تنفسي في نهاية المطاف نتيجة التعرض المستمر لمستويات منخفضة.

في حال حدوث تسرب عرضي للفوسجين في بيئة صناعية أو مختبرية، يمكن الحد منه باستخدام غاز الأمونيا ؛ وفي حالة انسكاب السوائل ( مثل ثنائي الفوسجين أو محاليل الفوسجين) يمكن استخدام مادة ماصة وكربونات الصوديوم. ^{[ 41 ]}

• وقع أول حادث كبير متعلق بالفوسجين في مايو 1928 عندما تسرب أحد عشر طنًا من الفوسجين من مخزن فائض الحرب في وسط هامبورغ . ^{[ 42 ]} تسمم ثلاثمائة شخص، توفي منهم عشرة. ^{[ 42 ]}
• في النصف الثاني من القرن العشرين، وقعت عدة حوادث مميتة في أوروبا وآسيا والولايات المتحدة الأمريكية، يُشتبه في تورط الفوسجين فيها. وقد حققت السلطات في معظم هذه الحوادث، ونُشرت نتائجها للجمهور. فعلى سبيل المثال، أُلقي اللوم في البداية على الفوسجين في كارثة بوبال ، لكن التحقيقات أثبتت أن ميثيل أيزوسيانات هو المسؤول عن حالات التسمم والوفيات العديدة.
• وقعت حوادث خطيرة مؤخرًا في يناير 2010 ومايو 2016. ففي عام 2010، تسبب تسرب عرضي لغاز الفوسجين في منشأة تابعة لشركة دوبونت في ولاية فرجينيا الغربية في وفاة أحد الموظفين. ^{[ 43 ]} وقد نشر مجلس السلامة الكيميائية الأمريكي مقطع فيديو يوثق الحادث. ^{[ 44 ]} وبعد ست سنوات، وقع تسرب مماثل لغاز الفوسجين في مصنع تابع لشركة باسف في كوريا الجنوبية ، حيث استنشق أحد المقاولين جرعة قاتلة من الغاز. ^{[ 45 ]}
• حادثة خروج قطار عن مساره في أوهايو عام 2023 : خرج قطار شحن يحمل كلوريد الفينيل عن مساره واشتعلت فيه النيران في شرق فلسطين، أوهايو ، مما أدى إلى إطلاق الفوسجين وكلوريد الهيدروجين في الهواء وتلويث نهر أوهايو . ^{[ 46 ]}

• رواية ديفي عن اكتشافه للفوسجين
• بطاقة السلامة الكيميائية الدولية رقم 0007
• مركز السيطرة على الأمراض والوقاية منها - الفوسجين - موضوع السلامة والصحة المهنية في مكان العمل الصادر عن المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية
• دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) للمخاطر الكيميائية
• مركز السيطرة على الأمراض والوقاية منها الأمريكي - الاستعداد والاستجابة للطوارئ
• مستويات التوجيهات الخاصة بالتعرض الحاد لوكالة حماية البيئة الأمريكية
• نظام المواد الكيميائية المدرجة في الجدول 3 والمنشآت المتعلقة بها ، موقع منظمة حظر الأسلحة الكيميائية
• موقع CBWInfo الإلكتروني
• استخدام الفوسجين في الحرب العالمية الثانية وفي الحروب الحديثة
• فيديو صادر عن مجلس السلامة الكيميائية الأمريكي حول حادثة تسرب في منشأة دوبونت في ولاية فرجينيا الغربية