حمض الكاربوران

أحماض الكربوران H(CXB₁₁ سنة₅ Z₆ )(X، Y، Z = H، Alk، F، Cl، Br، CF3₎هي فئة منالأحماض الفائقة، ^{[ أ ]} يُقدّر أن بعضهاأقوىحمض الكبريتيكالنقي بنسبة 100%من حيثدالة حموضة هاميت(H0_≤−18)، وتمتلك قيم pKa محسوبة_أقلبكثيرمن −20، مما يجعلها من أقوى أحماض برونستد المعروفة. ^{[ 1 ] [ ب ] [ 2 ]} المثال الأكثر دراسة هو المشتق عالي الكلورةH(CHB)₁₁ سنتيلتر₁₁ )حموضةH(CHB)₁₁ سنتيلتر₁₁ )وُجد أنه يتجاوز بكثيرحمض التريفليك،CF₃ SO_3H ،وبيستريفليميد،(CF₃ SO₂ )₂ NH، وهي مركبات كانت تعتبر سابقًا أقوى الأحماض القابلة للعزل.

تنشأ حموضتها العالية من الانتشار الواسع لقواعدها المرافقة، وهي أنيونات الكربورانات (CXB11Y5Z6− ) _، ^والتي عادةً ما تُعزز استقرارها بمجموعات سالبة الشحنة مثل الكلور والفلور وثلاثي فلوريد الكربون _{. ونظرًا لافتقارها} لخواص الأكسدة، وانخفاض قوة نيوكليوفيلية قواعدها المرافقة، واستقرارها العالي، فهي الأحماض الفائقة الوحيدة المعروفة بقدرتها على بروتنة الفوليرين _C60 دون تفكيكه. ^{[ 3 ] [ 4 ]} إضافةً إلى ذلك، تُشكل أملاحًا مستقرة وقابلة للعزل مع البنزين المُبرتَن ، _{C6H7 +} ^{، وهو المركب الأساسي} لمركبات ويلاند الوسيطة التي تُصادف في تفاعلات الاستبدال العطري المحب للإلكترونات .

حمض الكربوران المفلور، H(CHB₁₁ فهرنهايت₁₁ )، وهو أقوى من حمض الكربوران المكلور. فهو قادر على بروتنة البيوتان لتكوينثالثي البوتيلفيدرجة حرارة الغرفة، وهو الحمض الوحيد المعروف بقدرته على بروتنةثاني أكسيد الكربونلتكوين الكاتيون الجسري،[H(CO)₂ )₂ ] ⁺مما يجعله ربما أقوى حمض معروف. على وجه الخصوص، لا يخضع ثاني أكسيد الكربون (CO₂ _{) لبروتنة ملحوظة عند معالجته بالأحماض الفائقة المختلطة} HF- _SbF₅ أو HSO₃F - _SbF₅ . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

تُشكّل أحماض الكربوران، كمجموعة، أكثر مجموعات المواد المعروفة حمضيةً، وهي مواد محددة التركيب وقابلة للعزل، إذ تفوق حموضتها بكثير حموضة الأحماض القوية أحادية المكون المعروفة سابقًا، مثل حمض التريفليك أو حمض البيركلوريك . في بعض الحالات، كما هو الحال مع مشتقات الهالوجينات شبه الكاملة المذكورة أعلاه، تُضاهي حموضتها (بل وربما تتجاوز) حموضة الأحماض الفائقة المختلطة التقليدية من نوع لويس-برونستد، مثل حمض الماجيك وحمض الفلوروأنتيمونيك . (مع ذلك، لم يتسنَّ إجراء مقارنة مباشرة حتى الآن، نظرًا لعدم وجود مقياس حموضة مناسب لكلا فئتي الأحماض: _فقيم pKa غير محددة بدقة للأحماض المختلطة ذات التركيب الكيميائي المعقد، بينما _{لا يمكن قياس قيم} H₂O لأحماض الكربوران ذات درجة الانصهار العالية جدًا).

تتناسب قوة حمض برونستد-لوري مع قدرته على إطلاق أيون الهيدروجين . يُعدّ دالة حموضة هاميت، H₀ ، أحد المقاييس الشائعة لقوة الحمض في الأوساط السائلة المركزة فائقة الحموضة. وبناءً على قدرته على بروتنة البنزين كميًا، فإن حمض الكربوران المكلور H(CHB ₎₁₁ سنتيلترقُدِّرت قيمةH₀_{للمركب 11} ،عند أو أقل من -18، مما أدى إلى الاعتقاد الشائع بأن أحماض الكربوران أقوى بمليون مرة على الأقل من حمض الكبريتيك النقي (H₀= -12). ^{[ 9 ] [ 10 ]} ومع ذلك، بما أنH₀تقيس قدرةالسائل_فإنالطبيعة البلورية لهذه الأحماض وارتفاع درجة انصهارها يحولان دون قياس هذه المعلمة بشكل مباشر. أما بالنسبة لـpKa،_{وهومقياس}مختلف قليلاً للحموضة يُعرَّف بأنه قدرة مادة مذابة معينة على التأين في مذيب، فيُقدَّر أن لأحماض الكربوران_قيمpKaأقل من -20، حتى بدون وجود بدائل ساحبة للإلكترونات على ذرات البورون (مثلH(CHB).₁₁ ساعةيُقدّر أن يكون للمركب 11 قيمة apKaتساوي _{-24 ،}[d ^{] مع نظيره} المفلور بالكامل (غير المعروف حتى الآن)H(CB₁₁ فهرنهايت₁₂ )بقيمة pKa محسوبةتساوي_-46. ^{[ 2 ]} الحمض المعروفH(CHB₁₁ فهرنهايت₁₁ )من المتوقع أن يكون المركب الذي يحتوي على ذرة فلور أقل أضعف قليلاً (pKa<₋₄₀).

في الحالة الغازية، H(CHB₁₁ فهرنهايتتبلغحموضة _{المركب (11} )216 كيلو كالوري/مول، مقارنةً بحموضة محددة تجريبياً تبلغ 241 كيلو كالوري/مول (في اتفاق معقول مع القيمة المحسوبة البالغة 230 كيلو كالوري/مول) لـH(CHB₁₁ سنتيلتر₁₁ ). في المقابل، يمتلك HSbF6₍نموذج مبسط للأنواع المانحة للبروتون فيحمض الفلوروأنتيمونيك) حموضة محسوبة في الطور الغازي تبلغ 255 كيلو كالوري/مول، بينما كان الرقم القياسي السابق المحدد تجريبيًا هو (C4F9SO2₎2NH_،وهومتجانس منالبستريفليميد_،291كالوري/مول. وبالتالي،H(CHB₁₁ فهرنهايت_{يُرجّح أن يكون المركب (11} )أكثر المواد حمضيةً التي تم تصنيعها بكميات كبيرة حتى الآن، وذلك من حيث حموضته في الحالة الغازية. ونظرًا لتفاعليته الفريدة، فهو أيضًا مرشح قوي ليكون أكثر المواد حمضيةً في الحالة المكثفة (انظر أعلاه). وقد تم التنبؤ بوجود بعض المشتقات الأكثر حمضية، حيث تقل حموضتها في الحالة الغازية عن 200 كيلو كالوري/مول. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

تختلف أحماض الكربوران عن الأحماض الفائقة التقليدية بكونها مواد أحادية المكون محددة التركيب. في المقابل، غالبًا ما تكون الأحماض الفائقة التقليدية مزيجًا من حمض برونستد وحمض لويس (مثل HF/SbF₅ ₎ . ^{[ 4 ]} على الرغم من كونها أقوى الأحماض، توصف أحماض الكربوران القائمة على البورون بأنها "لطيفة"، حيث تقوم ببروتنة المواد القاعدية الضعيفة بكفاءة دون حدوث تفاعلات جانبية إضافية. ^{[ 9 ]} بينما تعمل الأحماض الفائقة التقليدية على تحليل الفوليرين نظرًا لمكونها الحمضي لويس المؤكسد بقوة، فإن حمض الكربوران لديه القدرة على بروتنة الفوليرين في درجة حرارة الغرفة لإنتاج ملح قابل للعزل. ^{[ 13 ] [ 4 ]} علاوة على ذلك، فإن الأنيون الناتج عن انتقال البروتون يكون خاملًا تمامًا تقريبًا. هذه الخاصية هي ما يجعل أحماض الكربوران المواد الوحيدة التي تُضاهي الأحماض الفائقة المختلطة في حموضتها والتي يمكن تخزينها أيضًا في زجاجة، حيث لا توجد أو تتولد أنواع مختلفة من مانحات الفلوريد (التي تهاجم الزجاج). ^{[ 14 ] [ 13 ]}

اكتُشف حمض الكربوران لأول مرة وتم تصنيعه بواسطة البروفيسور كريستوفر ريد وزملائه في عام 2004 في جامعة كاليفورنيا، ريفرسايد . ^{[ 4 ]} الجزيء الأصلي الذي يُشتق منه حمض الكربوران هو أنيون الكربورانات ذو الشكل العشري الوجوه، HCB^{تمّ تخليق المركب} _11H − ₁₁ لأول مرة في شركة دوبونت عام 1967 على يد والتر نوث. وتوقفت الأبحاث المتعلقة بخصائص هذا الجزيء حتى منتصف ثمانينيات القرن العشرين، عندما حسّن فريق من علماء البورون التشيكيين، وهم بليشيك، وشتيبر، وهيرمانيك، عمليةهلجنةجزيئاتالكربورانهذهالنتائج أساسية في تطوير الإجراء الحالي لتخليق حمض الكربوران.[ ^{13 ] [ 15 ] وتتألف} العملية من معالجة^Cs⁺[_{HCB₁₁H₁₁}]⁻بـ_SO₄²⁻2 سنتيلتر_٢ ، التسخين الارتجاعي تحت غاز الأرغون الجاف لإجراء الكلورة الكاملة للجزيء، مما ينتج عنه حمض الكربوران، ولكن تبين أن هذه العملية لا تؤدي إلى الكلورة الكاملة إلا في ظل ظروف محددة. ^{[ ١٦ ] [ ١٣ ] [ ١٧ ]}

في عام 2010، نشر ريد دليلًا يتضمن إجراءات مفصلة لتخليق أحماض الكربوران ومشتقاتها. ^{[ 18 ]} ومع ذلك، لا يزال تخليق أحماض الكربوران عملية طويلة ومعقدة، وتتطلب صندوق قفازات مُصانًا جيدًا وبعض المعدات المتخصصة. المادة الأولية هي ديكابوران (14) المتوفر تجاريًا، وهي مادة شديدة السمية. يُعد حمض الكربوران H(CHB) الأكثر دراسةً.₁₁ سنتيلتر_{يُحضّر المركب (11} )في 13 خطوة. وتُعدّ الخطوات الأخيرة حساسة للغاية، وتتطلب استخدام صندوق قفازات عند تركيز أقل من 1 جزء في المليون من الماء (H₂O₎دون وجود أي أبخرة مذيبات قاعدية ضعيفة، لأن القواعد الضعيفة مثل البنزين أوثنائي كلورو الميثانمن كلوريد الهيدروجيناللامائي السائل، ويُفترض أن هذا التفاعل مدفوع بتكوين روابط قوية من نوع Si–Cl وH–H في النواتج الثانوية المتطايرة.

[Et ₃ Si–H–SiEt ₃ ] ⁺ [HCB ₁₁ Cl ₁₁ ] ⁻ + 2HCl → H(CHB)₁₁ سنتيلتر₁₁ )+ 2Et₃SiCl + H₂

تم عزل المنتج عن طريق تبخير النواتج الثانوية، وتم توصيفه باستخدام أطياف الأشعة تحت الحمراء (ν ^CH ₌ 3023  سم⁻¹ ) والرنين المغناطيسي النووي (δ 4.55 (s, 1H, CH), 20.4 (s, 1H, H⁺ ⁾ في SO₂ السائل ₎ (لاحظ الانزياح الكيميائي الشديد نحو المجال المنخفض للبروتون الحمضي). ^{[ 18 ]} على الرغم من أن التفاعلات المستخدمة في التخليق متشابهة، إلا أن الحصول على عينة نقية من H(CHB) الأكثر حمضية يتطلب₁₁ فهرنهايت₁₁ )تبين أنها أكثر صعوبة، وتتطلب إجراءات صارمة للغاية لاستبعاد آثار الشوائب القاعدية الضعيفة. ^{[ 5 ]}

يتكون حمض الكربوران من 11 ذرة بورون، ترتبط كل ذرة بورون بذرة كلور. تعمل ذرات الكلور على تعزيز الحموضة، كما تُشكل دروعًا واقية ضد الهجمات الخارجية نظرًا للإعاقة الفراغية التي تُحيط بالعنقود. يتكون العنقود من 11 ذرة بورون، و11 ذرة كلور، وذرة كربون واحدة، ويرتبط بذرة هيدروجين مرتبطة بذرة الكربون. يُسمح لذرات البورون والكربون بتكوين ست روابط نظرًا لقدرة البورون على تكوين روابط ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون. ^{[ 15 ]}

على الرغم من اختلاف بنية حمض الكربوران اختلافًا كبيرًا عن الأحماض التقليدية، إلا أن كليهما يوزع الشحنة والاستقرار بطريقة متشابهة. يوزع أنيون الكربورانات شحنته عن طريق عدم تمركز الإلكترونات عبر ذرات القفص الاثنتي عشرة. ^{[ 19 ]} وقد أظهرت دراسة حيود الأشعة السينية على بلورة مفردة ذلك ، حيث كشفت عن تقصير أطوال الروابط في الجزء غير المتجانس من الحلقة، مما يشير إلى عدم تمركز الإلكترونات. ^{[ 20 ]}

أنيون الكربا- كلوزو -دوديكابورات المكلور HCB₁₁ Cl ⁻ ₁₁ هو أنيون مستقر بشكل استثنائي مع ما تم وصفه سابقًا بأنه رؤوس B–Cl "خاملة استبداليًا".

يشير مصطلح "closo" إلى أن الجزيء مشتق رسميًا (عن طريق استبدال ذرة البورون بذرة الكربون ⁾ من بوران ذي نسبة قياس العناصر وشحنة [B _n H _n ] ²⁻ (حيث n = 12 لأحماض الكربوران المعروفة). ^{[ 21 ]} يسمح التركيب الشبيه بالقفص، المتكون من 11 ذرة بورون وذرة كربون واحدة، بتوزيع الإلكترونات بشكل واسع عبر القفص ثلاثي الأبعاد (يُطلق على هذا الاستقرار الخاص لنظام الكربوران اسم "العطرية سيجما")، والطاقة العالية اللازمة لتفكيك جزء عنقود البورون في الجزيء هي ما يمنح الأنيون استقراره الملحوظ. ^{[ 21 ]} نظرًا لاستقرار الأنيون الشديد، فإنه لا يتصرف ككاشف نيوكليوفيلي تجاه الركيزة المُبرتنة، بينما الحمض نفسه غير مؤكسد تمامًا، على عكس مكونات حمض لويس للعديد من الأحماض الفائقة مثل خماسي فلوريد الأنتيمون. وبالتالي، يمكن برتنة جزيئات حساسة مثل C60 دون تحللها _. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

توجد العديد من التطبيقات المقترحة لأحماض الكربوران القائمة على البورون. على سبيل المثال، اقتُرحت كعوامل محفزة لتكسير الهيدروكربونات وتحويل الألكانات العادية إلى أيزوألكانات متفرعة (مثل الأيزوأوكتان). كما يمكن استخدام أحماض الكربوران كأحماض برونستد قوية وانتقائية في تصنيع المواد الكيميائية الدقيقة، حيث قد تكون خاصية النوكليوفيلية المنخفضة للأنيون المقابل ميزة. في الكيمياء العضوية الميكانيكية، يمكن استخدامها في دراسة الوسائط الكاتيونية التفاعلية. ^{[ 24 ]} في التخليق غير العضوي، قد تسمح حموضتها الفريدة بعزل أنواع كيميائية غير مألوفة مثل أملاح الزينون البروتوني . ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 25 ]}

• مجموعة ريد
• صحيفة بيانات سلامة المواد