الفوليرين

الشكل العشري الوجوه C₆₀ ساعة_{ذُكرت بنية القفص 60} في عام 1965 كبنية طوبولوجية محتملة. ^{[ 3 ]} تنبأ إيجي أوساوابوجودCفي عام 1970، ^لاحظ _أن ^بنية جزيءالكورانولين ^{تُشكل جزءًا من شكل كرة القدم، وافترض إمكانية وجود شكل كرة كاملة. وقد نشرت المجلات العلمية} اليابانية فكرته، لكنها لم تصل إلى أوروبا أو الأمريكتين، ولا أي ترجمات ^{لها .}

وفي عام 1970 أيضًا، اقترح آر دبليو هينسون (العضو السابق في مؤسسة أبحاث الطاقة الذرية في المملكة المتحدة ^{[ 6 ]} ) C_{قام بدراسة بنية 60} وصنع نموذجًا لها. لسوء الحظ، كانت الأدلة على هذا الشكل الجديد من الكربون ضعيفة للغاية في ذلك الوقت، لذا قوبل الاقتراح بالتشكيك، ولم يُنشر قط. ولم يُعترف به إلا في عام 1999. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

في عام 1973، وبشكل مستقل عن هينسون، أجرى كل من د. أ. بوخفار وإ. ج. غالبرن تحليلاً كيميائياً كمياً لاستقرار C₆₀ وحُسبت بنيته الإلكترونية. نُشرت الورقة البحثية عام 1973، ^{[ 9 ]} لكن المجتمع العلمي لم يُعر هذا التنبؤ النظري أهمية كبيرة.

في حوالي عام 1980، حدد سوميو إيجيما جزيء C₆₀ من صورة مجهرية إلكترونيةللكربون الأسود، حيث شكل نواة جسيم ذي بنية تشبه "بصلة بوكي". ^{[ 10 ]}

وفي ثمانينيات القرن العشرين في معهد ماساتشوستس للتكنولوجيا، قامت ميلدريد دريسلهاوس ومورينوبو إندو ، بالتعاون مع تي. فينكاتيسان، بتوجيه دراسات حول تفجير الجرافيت بأشعة الليزر، مما أدى إلى إنتاج تجمعات ذرية من الكربون، والتي تم التعرف عليها لاحقًا باسم "الفوليرين". ^{[ 11 ]}

كان من المتوقع وجود الفوليرين منذ فترة، ولكن لم يتم اكتشافه في الطبيعة والفضاء الخارجي إلا بعد تركيبه بالصدفة عام 1985 ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} . وقد أدى اكتشاف الفوليرين إلى توسيع نطاق معرفة أشكال الكربون المتآصلة بشكل كبير، والتي كانت تقتصر سابقًا على الجرافيت والماس والكربون غير المتبلور مثل السخام والفحم . وقد خضعت الفوليرين لبحوث مكثفة ، سواءً من حيث تركيبها الكيميائي أو تطبيقاتها التكنولوجية، لا سيما في ^علوم المواد والإلكترونيات وتقنية النانو ^[ 16 ^] .

في عام 1985، اكتشف هارولد كروتو من جامعة ساسكس ، بالتعاون مع جيمس آر. هيث ، وشون أوبراين ، وروبرت كيرل ، وريتشارد سمولي من جامعة رايس ، جزيئات الفوليرين في البقايا السخامية الناتجة عن تبخير الكربون في جو من الهيليوم . وفي طيف الكتلة للمنتج، ظهرت قمم منفصلة تتوافق مع جزيئات ذات كتلة دقيقة تبلغ 60 أو 70 ذرة كربون أو أكثر، وهي C60₆₀ وC_70. حدد الفريق بنيتهم ​​على أنها "كرات باكي" المألوفة الآن. ^{[ 17 ]}

تم اختيار اسم "باكمينستر فوليرين" في النهاية لـ Cأطلق المكتشفون اسم _{"فوليرين"} على هذه العائلة من الجزيئات تكريمًا للمهندس المعماريالأمريكيباكمنستر فولر،نظرًا للتشابه الطفيف بين بنيتهاوالقباب الجيوديسيةالتي اشتهر بها؛ والتي لو امتدت لتشمل كرة كاملة، لكانت تتمتع أيضًا بمجموعة التناظر العشري الوجوه. ^{[ 18 ]} واختيرت اللاحقة "ين" للدلالة على أن ذرات الكربونغير مشبعة، إذ ترتبط بثلاث ذرات أخرى فقط بدلًا من الأربع المعتادة. وفي النهاية، أصبح الاسم المختصر "فوليرين" يُطلق على جميع أفراد هذه العائلة.

حصل كل من كروتو وكيرل وسمالي على جائزة نوبل في الكيمياء لعام 1996 ^{[ 19 ]} لدورهم في اكتشاف هذه الفئة من الجزيئات.

اكتشف كروتو وفريق رايس بالفعل أنواعًا أخرى من الفوليرين إلى جانب C60 _، [ ^{17 ] وتوسعت} القائمة بشكل كبير في السنوات اللاحقة. اكتُشفت أنابيب الكربون النانوية لأول مرة وتم تصنيعها في عام 1991. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

بعد اكتشافها، وُجد أن كميات ضئيلة من الفوليرين تُنتج في اللهب الدخاني ، ^{[ 22 ]} وعن طريق تفريغات البرق في الغلاف الجوي. ^{[ 13 ]} وفي عام 1992، عُثر على الفوليرين في عائلة من المعادن الشبيهة بالشونجيت في كاريليا ، روسيا. ^{[ 12 ]}

طُوِّرت تقنيات الإنتاج على يد العديد من العلماء، بمن فيهم دونالد هوفمان ، وولفغانغ كراتشمر ، ولويل د. لامب ، وكونستانتينوس فوستيروبولوس . ^{[ 23 ]} وبفضل جهودهم، أصبح من السهل نسبيًا بحلول عام 1990 إنتاج عينات من مسحوق الفوليرين بحجم غرامات. ولا يزال تنقية الفوليرين يُمثِّل تحديًا للكيميائيين، ويُحدِّد إلى حد كبير أسعار الفوليرين.

في عام 2010، رصد تلسكوب سبيتزر التابع لناسا، والمتخصص بالأشعة تحت الحمراء، البصمات الطيفية لجزيئي _C60 و _C70 في سحابة من الغبار الكوني تحيط بنجم يبعد 6500 سنة ضوئية. ^{[ 14 ]} وعلق كروتو قائلاً: "يقدم هذا الاكتشاف المثير دليلاً قاطعاً على أن جزيء البوكي بول، كما كنت أظن منذ زمن بعيد، موجود منذ الأزل في أعماق مجرتنا المظلمة." ^{[ 15 ]} ووفقاً لعالمة الفلك ليتيزيا ستانجيليني، "من المحتمل أن تكون جزيئات البوكي بول القادمة من الفضاء الخارجي قد وفرت بذور الحياة على الأرض." ^{[ 24 ]} وفي عام 2019، رُصدت جزيئات C60 المتأينة بواسطة _تلسكوب هابل الفضائي في الفضاء بين هذين النجمين. ^{[ 25 ] [ 26 ]}

فيما يلي جدولٌ لأهم الفوليرينات الكربونية المغلقة التي تم تصنيعها وتوصيفها حتى الآن. ^{[ 27 ]} تُسمى الفوليرينات التي تحتوي على أقل من 60 ذرة كربون "الفوليرينات الدنيا"، ^{[ 28 ]} وتلك التي تحتوي على أكثر من 70 ذرة "الفوليرينات العليا". ^{[ 29 ]}

في الجدول، يُمثل "Num.Isom." عدد المتصاوغات الممكنة ضمن "قاعدة الخماسي المعزول"، التي تنص على أنه لا يجوز أن يتشارك خماسيان في الفوليرين في الحواف. ^{[ 31 ] [ 32 ]} أما "Mol.Symm." فيُمثل تناظر الجزيء، ^{[ 32 ] [ 33 ]} بينما يُمثل "Cryst.Symm." تناظر الهيكل البلوري في الحالة الصلبة. ويُحدد كلا التناظرين للشكل (أو الأشكال) الأكثر وفرة تجريبياً. وتشير العلامة النجمية * إلى التناظرات التي تحتوي على أكثر من شكل كيرالي واحد.

أصغر جزيء فوليرين ممكن هو جزيء C ذو الشكل الاثني عشري ._٢٠. لا توجد فوليرينات ذات ٢٢ رأسًا. ^{[ ٣٤ ]} يزدادعدد الفوليرينات المختلفة C₂ₙ_معn = ١٢، ١٣، ١٤، ...، بما يتناسب تقريبًا معn^{≥ ٩}(التسلسلA٠٠٧٨٩٤فيOEIS). على سبيل المثال، يوجد ١٨١٢ فوليرينًا غير متماثلC₂ₙ_60. لاحظ أن هناك شكلاً واحداً فقط منC_{لا يحتوي الفوليرين 60} ، المعروف باسم بوكمينستر فوليرين، على أي زوج من الخماسيات المتجاورة (وهو أصغر فوليرين من هذا النوع). ولتوضيح هذا النمو بشكل أكبر، يوجد 214,127,713 فوليرين غير متماثل الشكلC₂₀₀ ، 15,655,672 منها لا تحتوي على خماسيات متجاورة. نُشرت الهياكل المُحسّنة للعديد من متصاوغات الفوليرين وأُدرجت على الإنترنت. ^{[ 35 ]}

عندما ج₇₆ أوج_{تم تنمية 82} بلورة من محلول التولوين، وهي ذات تناظر أحادي الميل. يحتوي التركيب البلوري على جزيئات التولوين متراصة بين كرات الفوليرين. ومع ذلك، فإن تبخر المذيب منC₇₆ يحوله إلى شكل مكعب مركزي الوجوه. ^{[ 36 ]} من المعروف أن كلًا من الطور أحادي الميل والطورالمكعب مركزي الوجوه(fcc) يتميزان بخصائص أفضللـ C₆₀ وC₇₀ فوليرين.

يُعدّ باكمنستر فوليرين أصغر جزيئات الفوليرين، ويحتوي على حلقات خماسية وسداسية لا تشترك فيها أي حلقتين خماسيتين في ضلع واحد (وهو ما قد يُزعزع استقراره، كما هو الحال في البنتالين ). وهو أيضاً الأكثر شيوعاً في الطبيعة، إذ يُمكن العثور عليه غالباً في السخام .

الصيغة التجريبية لباكمينستر فوليرين هي C₆₀ وهيكله عبارة عن مجسمعشروني الوجوه مقطوع، يشبهكرة القدممن النوع المصنوع من عشرين سداسيًا واثني عشر خماسيًا، مع وجود ذرة كربون عند رؤوس كل مضلع ورابطة على طول كل حافة من حواف المضلع.

يبلغ قطر فان دير فالس لجزيء البكمينستر فوليرين حوالي 1.1 نانومتر (نانومتر). ^{[ 37 ]} ويبلغ قطر النواة إلى النواة لجزيء البكمينستر فوليرين حوالي 0.71  نانومتر.

يحتوي جزيء البكمينستر فوليرين على طولين للروابط. يمكن اعتبار روابط الحلقة 6:6 (بين سداسيين) " روابط ثنائية " وهي أقصر (1.401 أنغستروم) من روابط 6:5 (1.458 أنغستروم، بين سداسي وخماسي). يبلغ متوسط ​​طول الرابطة المرجح 1.44 أنغستروم. ^{[ 38 ]}

الفوليرين الشائع الآخر له الصيغة التجريبية C₇₀ ، ^{[ 39 ]} ولكن يتم الحصول عادةً على الفوليرين الذي يحتوي على 72، 76، 84 وحتى 100 ذرة كربون.C₇₆ ،ج₇₈ ،ج₈₀ ، وج₈₄ منهاكيراليةلأنها متناظرة من النوع D2_.وقد تم فصل متماثلاتها الضوئية.

تُستخدم مخططات شليغل غالبًا لتوضيح البنية ثلاثية الأبعاد للفوليرينات ذات الغلاف الإلكتروني المغلق، حيث أن الإسقاطات ثنائية الأبعاد غالبًا ما تكون غير مثالية في هذا الصدد. ^{[ 55 ]}

رياضيًا، يمكن تمثيل البنية الطوبولوجية التوافقية (أي ذرات الكربون والروابط بينها، مع إهمال مواقعها ومسافاتها) لجزيء فوليرين ذي غلاف مغلق وسطح متوسط ​​بسيط يشبه الكرة ( قابل للتوجيه ، من الرتبة صفر) على شكل متعدد السطوح محدب ؛ وبشكل أدق، هيكله أحادي البعد ، الذي يتكون من رؤوسه وحوافه. مخطط شليغل هو إسقاط لهذا الهيكل على أحد أوجه متعدد السطوح، من خلال نقطة تقع خارج ذلك الوجه مباشرةً؛ بحيث تسقط جميع الرؤوس الأخرى داخل ذلك الوجه. ^{[ 56 ]}

• مخططات شليغل لبعض الفوليرينات
• 
  C20 ( مجسم ذو اثني عشر وجهًا )
• 
  C26
• 
  C60 ( مجسم عشروني الوجوه مقطوع )
• 
  C70

مخطط شليجل للفوليرين المغلق هو رسم بياني مستوٍ ومنتظم من الدرجة 3 (أو "مكعب"؛ مما يعني أن جميع الرؤوس لها درجة 3).

يجب أن يحتوي الفوليرين المغلق ذو الغلاف الكروي على الأقل على بعض الحلقات الخماسية أو السباعية. وبشكل أدق، إذا كانت جميع الأوجه تحتوي على 5 أو 6 أضلاع، فإنه يتبع من صيغة أويلر للمجسمات ، V − E + F = 2 (حيث V و E و F هي أعداد الرؤوس والحواف والأوجه على التوالي)، أن V يجب أن يكون زوجيًا، وأنه يجب أن يكون هناك 12 خماسيًا بالضبط و V / 2−10 سداسيًا. توجد قيود مماثلة إذا كان للفوليرين حلقات سباعية (سبع ذرات). ^{[ 57 ]}

بما أن كل ذرة كربون ترتبط بثلاث ذرات مجاورة فقط، بدلاً من الأربع المعتادة، فمن الشائع وصف هذه الروابط بأنها مزيج من روابط تساهمية أحادية وثنائية . وقد ذُكر أن تهجين الكربون في C60 _هو ^sp2.01 . ^{[ 58 ]} ويمكن تحليل حالة الترابط باستخدام مطيافية رامان ، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء ، ومطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية . ^{[ 58 ] [ 59 ]}

يمكن احتواء ذرات أو أيونات أو تجمعات أو جزيئات صغيرة إضافية داخل الفوليرين لتكوين مركبات تضمينية تُعرف باسم الفوليرين الداخلي . ومن الأمثلة غير المألوفة على ذلك الفوليرين البيضاوي الشكل _Tb3N @ C₈₄ ، وهو ما يخالف قاعدة الخماسي المعزول. ^{[ 60 ]} تم العثور علىدليل على اصطدام نيزك في نهايةالبرميالغازات النبيلةالمحفوظة عن طريق احتجازها في الفوليرين. ^{[ 61 ]}

تمكن الباحثون من زيادة تفاعلية الفوليرين عن طريق ربط مجموعات فعالة بأسطحه. لا يُظهر فوليرين باكمنستر خاصية " العطرية الفائقة ": أي أن الإلكترونات في الحلقات السداسية لا تنتشر على كامل الجزيء.

يحتوي الفوليرين الكروي المكون من n ذرة كربون على n إلكترون رابطة باي ، حرة في الانتشار. من المفترض أن تحاول هذه الإلكترونات الانتشار على كامل الجزيء. ينبغي أن تكون ميكانيكا الكم لهذا الترتيب مماثلة لغلاف واحد فقط من البنية الميكانيكية الكمية المعروفة لذرة واحدة، مع غلاف ممتلئ مستقر لـ n = 2، 8، 18، 32، 50، 72، 98، 128، إلخ (أي ضعف عدد مربع كامل )، لكن هذه السلسلة لا تشمل 60. تُعد قاعدة 2( N  +  1) ^² (حيث N عدد صحيح) للعطرية الكروية نظيرًا ثلاثي الأبعاد لقاعدة هوكل . سيحقق الكاتيون 10+ هذه القاعدة، ومن المفترض أن يكون عطريًا. وقد ثبت ذلك باستخدام نمذجة كيميائية كمية ، والتي أظهرت وجود تيارات مغناطيسية قوية في الكاتيون. ^{[ 62 ]}

ونتيجة لذلك، جيميل أيون _{الكربون -60} الموجود في الماء إلى اكتساب إلكترونين إضافيين ليصبحأيونًاسالبًا._{قد يكون الرقم 60} الموصوف أدناه نتيجة لـC₆₀ محاولة لتكوينرابطة معدنية.

تحت ضغط ودرجة حرارة عاليتين، تنهار كرات البوكي لتشكيل هياكل كربونية أحادية أو ثنائية أو ثلاثية الأبعاد. تُشكّل البوليمرات أحادية السلسلة باستخدام طريقة بلمرة إضافة الجذور الحرة بنقل الذرات (ATRAP). ^{[ 63 ]}

يُستخدم مصطلح "الفوليريت فائق الصلابة" بشكل شائع لوصف المواد المُنتجة عن طريق معالجة الفوليريت تحت ضغط ودرجة حرارة عاليتين. تُحوّل هذه المعالجة الفوليريت إلى شكل نانوي بلوري من الماس ، والذي أُفيد بأنه يُظهر خصائص ميكانيكية رائعة. ^{[ 64 ]}

الفوليرينات مستقرة، لكنها ليست خاملة تمامًا. يجب أن تنحني ذرات الكربون المهجنة sp²، والتي تكون في أدنى مستويات طاقتها في الجرافيت المستوي، لتشكيل الكرة أو الأنبوب المغلق، مما يُنتج ^{إجهادًا} زاويًا . التفاعل المميز للفوليرينات هو الإضافة الإلكتروفيلية عند الروابط المزدوجة 6،6، مما يقلل الإجهاد الزاوي عن طريق تحويل ذرات الكربون المهجنة sp² ^إلى ذرات مهجنة sp³ ^. يؤدي التغير في المدارات المهجنة إلى انخفاض زوايا الروابط من حوالي 120° في مدارات sp² ^إلى حوالي 109.5° في مدارات sp³ ^. يسمح هذا الانخفاض في زوايا الروابط بانحناء أقل عند إغلاق الكرة أو الأنبوب، وبالتالي، يصبح الجزيء أكثر استقرارًا.

تذوب الفوليرينات في العديد من المذيبات العضوية ، مثل التولوين والكلوروبنزين و1،2،3 - ثلاثي كلورو البروبان . وتكون ذوبانيتها منخفضة عمومًا، مثل 8 غ/ل للفوليرين _C60 في ثاني كبريتيد الكربون . ومع ذلك، تُعد الفوليرينات الشكل الوحيد المعروف للكربون الذي يمكن إذابته في المذيبات الشائعة عند درجة حرارة الغرفة. ^{[ 65 ] [ 66 ] [ 67 ] [ 68 ] [ 69 ]} ومن بين أفضل المذيبات 1-كلورونافثالين ، الذي يذيب 51 غ/ل من _C60 .

تتميز محاليل البكمينستر فوليرين النقي بلون أرجواني داكن. محاليل C₇₀ منها ذات لون بني محمر.الفوليرينات الأعلىC₇₆ إلىC_{84 منها} تأتي بألوان متنوعة.

بلورات بحجم المليمتر من الكربون₆₀ وCيمكن تحضير المركب ₇₀ ، سواء كان نقيًا أو مذابًا، من محلول البنزين. بلورة C_{ينتج عن تفاعل 60} من محلول البنزين عند درجة حرارة أقل من 30 درجة مئوية (عندما تكون الذوبانية في أقصى حد) مادةصلبةمذيبةثلاثية الميلC₆₀ ·4درجة مئوية₆ ساعات_6. عند درجة حرارة أعلى من 30 درجة مئوية، نحصل علىبلوراتالوجوه_60. ^{[ 70 ] [ 71 ]}​

في عام 1999، أثبت باحثون من جامعة فيينا أن ازدواجية الموجة والجسيم تنطبق على جزيئات مثل الفوليرين. ^{[ 72 ]}

في ذلك الوقت، كان جزيء C60 أكبر حجماً بعشرة أضعاف على الأقل من أي جسم تم رصد خصائصه الموجية سابقاً، مما جعل تجربة الفوليرين دليلاً بارزاً على استمرار التداخل الكمي على مستوى الجزيئات الكبيرة. ^{[ 73 ]}

الفوليرينات عادةً ما تكون عوازل كهربائية، ولكن عند بلورتها مع المعادن القلوية، يمكن أن يكون المركب الناتج موصلاً أو حتى فائق التوصيل. ^{[ 74 ]}

طُرحت نظريتان لوصف الآليات الجزيئية التي تُكوّن الفوليرين. تقترح النظرية الأقدم، "من الأسفل إلى الأعلى"، أنها تُبنى ذرةً ذرة. أما النهج البديل "من الأعلى إلى الأسفل" فيزعم أن الفوليرين يتشكل عندما تتفكك هياكل أكبر بكثير إلى أجزائها المكونة. ^{[ 75 ]}

في عام 2013، اكتشف الباحثون أن الفوليرينات غير المتناظرة المتكونة من هياكل أكبر تستقر لتشكل فوليرينات مستقرة. وكانت المادة المُصنّعة عبارة عن فوليرين معدني خاص يتكون من 84 ذرة كربون، بالإضافة إلى ذرتي كربون وذرتي إيتريوم داخل القفص. وقد أنتجت هذه العملية ما يقارب 100 ميكروغرام. ^{[ 75 ]}

مع ذلك، وجدوا أن الجزيء غير المتناظر يمكن نظريًا أن ينهار ليشكل جميع أنواع الفوليرين والفوليرين المعدني المعروفة تقريبًا. وتؤدي اضطرابات طفيفة تتضمن كسر بعض الروابط الجزيئية إلى جعل القفص متناظرًا ومستقرًا للغاية. تدعم هذه النتيجة النظرية القائلة بإمكانية تكوين الفوليرين من الجرافين عند قطع الروابط الجزيئية المناسبة. ^{[ 75 ] [ 76 ]}

خضعت الفوليرينات الوظيفية لأبحاث مكثفة في العديد من التطبيقات الطبية الحيوية المحتملة، بما في ذلك عوامل التباين عالية الأداء في التصوير بالرنين المغناطيسي، وعوامل التباين في التصوير بالأشعة السينية، والعلاج الضوئي الديناميكي لعلاج الأورام، ^{[ 81 ] [ 82 ]} وتوصيل الأدوية والجينات. ^{[ 83 ] [ 84 ]}

تم إثبات استخدام الفوليرين في الخلايا الشمسية ذات الوصلات غير المتجانسة المصنوعة من البوليمر والفوليرين . ^{[ 85 ]} وقد حلت محل هذه التقنية أجهزة أخرى لا تعتمد على الفوليرين. ^{[ 86 ]}