دالة حموضة هاميت

دالة حموضة هاميت ( H₀ ₎ هي مقياس للحموضة يُستخدم للمحاليل شديدة التركيز للأحماض القوية ، بما في ذلك الأحماض الفائقة . وقد اقترحها الكيميائي الفيزيائي العضوي لويس بلاك هاميت ^{[ 1 ] [ 2 ]} ، وهي أشهر دالة حموضة تُستخدم لتوسيع نطاق قياس حموضة برونستد-لوري ليشمل ما هو أبعد من المحاليل المائية المخففة التي يكون مقياس الرقم الهيدروجيني (pH) مفيدًا لها.

في المحاليل عالية التركيز، تصبح التقريبات البسيطة، مثل معادلة هندرسون-هاسلبالخ، غير صالحة بسبب تغيرات معاملات النشاط . تُستخدم دالة حموضة هاميت في مجالات مثل الكيمياء العضوية الفيزيائية لدراسة التفاعلات المحفزة بالأحماض ، لأن بعض هذه التفاعلات تستخدم أحماضًا بتراكيز عالية جدًا، أو حتى نقية. ^{[ 3 ]}

يمكن استخدام دالة حموضة هاميت، H₀ _{، بدلاً من} الرقم الهيدروجيني في المحاليل المركزة. ويتم تعريفها باستخدام معادلة ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} مماثلة لمعادلة هندرسون-هاسلبالخ:

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[BH^+]}}}}}}$

حيث يُمثل log(x) اللوغاريتم العشري لـ x، و pK  BH + هو −log( K ) لتفكك أيون BH + ، وهو الحمض المرافق لقاعدة ضعيفة جدًا B، ذات قيمة pK  BH +  سالبة جدًا . وبهذا، يبدو الأمر كما لو أن مقياس الرقم الهيدروجيني قد امتد إلى قيم سالبة جدًا. استخدم هاميت في الأصل سلسلة من الأنيلينات ذات المجموعات الساحبة للإلكترونات كقواعد. [ 3 ]

وأشار هاميت أيضاً إلى الشكل المكافئ

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{{\ce {H^+}}}{\frac {\gamma _{{\ce {B}}}}{\gamma _{{\ce {BH^+}}}}}\right)}$

حيث a هي النشاط، و γ هي معاملات النشاط الديناميكي الحراري. في المحاليل المائية المخففة (الأس الهيدروجيني 0-14) _، يكون النوع الحمضي السائد هو H₃O⁺ _، وتكون معاملات النشاط قريبة من الواحد، لذا فإن ^H₀ يساوي تقريبًا الأس الهيدروجيني. مع ذلك، خارج نطاق الأس الهيدروجيني هذا، يتغير نشاط أيون الهيدروجين الفعال بسرعة أكبر بكثير من تغير التركيز. ^{[ 4 ]} غالبًا ما يُعزى ذلك إلى تغيرات في طبيعة الأنواع الحمضية؛ على سبيل المثال، في حمض الكبريتيك المركز _، لا يكون النوع الحمضي السائد (H⁺ ⁾ هو H₃O⁺ _، ^بل H₃SO₄⁺ _، وهو حمض أقوى بكثير. يجب عدم تفسير قيمة H₀ = ^-12 لحمض الكبريتيك النقي على أنها أس هيدروجيني = -12 (مما يعني تركيزًا مرتفعًا للغاية ^من _{H₃O⁺ يصل} إلى 10¹² مول / ^لتر في المحلول المثالي ). بدلاً من ذلك ، فهذا يعني أن الأنواع الحمضية الموجودة (H3SO4 + ) _{لديها قدرة} ^{بروتونية} تعادل H3O + _عند ^تركيز وهمي (مثالي) يبلغ ¹⁰¹² مول/لتر، كما تم قياسها من خلال قدرتها على بروتنة القواعد الضعيفة.

على الرغم من أن دالة حموضة هاميت هي دالة الحموضة الأكثر شهرة ، فقد تم تطوير دوال حموضة أخرى من قبل مؤلفين مثل أرنيت، كوكس، كاتريزكي، ييتس، وستيفنز. ^{[ 3 ]}

على هذا المقياس، تبلغ قيمة H₀ لحمض الكبريتيك النقي ( H₂SO₄ ₎ بتركيز 18.4 _مولار -12 ، بينما تبلغ قيمة _H₀ لحمض البيروسلفوريك _حوالي -15. ^{[ 7 ]} تجدر الإشارة إلى أن دالة حموضة هاميت تتجنب الماء في معادلتها. وهي تعميم لمقياس الرقم الهيدروجيني (pH) - ففي المحلول المائي المخفف (حيث B هو H₂O ₎ ، يكون الرقم الهيدروجيني مساويًا تقريبًا لقيمة H₀ _. وباستخدام مقياس كمي للحموضة لا يعتمد على المذيب، يتم التخلص من آثار تأثير التسوية ، ويصبح من الممكن مقارنة حموضة المواد المختلفة مباشرةً (على سبيل المثال، باستخدام pKa ، _يكون حمض الهيدروفلوريك أضعف من حمض الهيدروكلوريك أو حمض الكبريتيك _{في الماء ،} ولكنه أقوى من حمض الهيدروكلوريك في حمض الخليك الجليدي. ^{[ 8 ] [ 9 ]} )

بالنسبة للمخاليط (مثل الأحماض المخففة جزئيًا في الماء)، تعتمد دالة الحموضة على تركيب الخليط، ويجب تحديدها تجريبيًا. يمكن إيجاد رسوم بيانية لـ _H₂O مقابل الكسر المولي في المراجع العلمية للعديد من الأحماض. ^{[ 3 ]}