ديلدرين

الديلدرين مركب عضوي كلوري، أُنتج لأول مرة عام ١٩٤٨ من قِبل شركة جيه. هايمان وشركاه في دنفر، كمبيد حشري . يرتبط الديلدرين ارتباطًا وثيقًا بالألدرين ، الذي يتفاعل معه لاحقًا ليُشكّل الديلدرين. الألدرين غير سام للحشرات؛ إذ يتأكسد داخل الحشرة ليُشكّل الديلدرين، وهو المركب الفعال. سُمّي كل من الديلدرين والألدرين نسبةً إلى تفاعل ديلز-ألدر ، الذي يُستخدم لتكوين الألدرين من خليط من النوربورنادين وسداسي كلورو حلقي البنتاديين .

طُوِّر الديلدرين في الأصل في أربعينيات القرن العشرين كبديل لمادة DDT ، وقد أثبت فعاليته العالية كمبيد حشري، واستُخدم على نطاق واسع خلال الفترة من خمسينيات القرن العشرين وحتى أوائل سبعينياته. إندرين هو متصاوغ فراغي للديلدرين.

عندما بدأت المخاوف تثار بشأن سلامة مادة الديلدرين في ستينيات القرن الماضي، أجرت شركة شل للكيماويات ، الشركة الرائدة في تصنيعها، أبحاثًا داخلية لإثبات سلامتها. أُجريت هذه الأبحاث في مختبر تونستال التابع لشركة شل، في سيتينغبورن بجنوب إنجلترا، حيث تعرض ثلاثة عشر متطوعًا لما يصل إلى عشرة أضعاف كمية الديلدرين الموجودة في الأغذية الزراعية، وأفادت شركة شل بأنه "لم يظهر أي تأثير واضح على صحتهم". ^{[ 3 ]}

مع ذلك، أظهرت أبحاث مستقلة أنه ملوث عضوي شديد الثبات ؛ فهو لا يتحلل بسهولة . علاوة على ذلك، يميل إلى التراكم الحيوي أثناء انتقاله عبر السلسلة الغذائية . ^{[ 4 ]} وقد ثبت أن التعرض طويل الأمد له سام لمجموعة واسعة جدًا من الحيوانات، بما في ذلك البشر، أكثر بكثير من الحشرات المستهدفة الأصلية. عانى الأشخاص الذين تناولوا كميات كبيرة من الألدرين أو الديلدرين، عمدًا أو عن طريق الخطأ، من تشنجات، وتوفي بعضهم. أما العمال الذين تعرضوا لكميات أقل من هذه المواد الكيميائية، ولكن لفترة أطول، فقد عانوا من الصداع والدوار والتهيج والقيء وحركات عضلية لا إرادية. ^{[ 5 ]} لهذا السبب، تم حظره الآن في معظم دول العالم.

وقد ارتبطت هذه المادة بمشاكل صحية مثل مرض باركنسون وسرطان الثدي وتلف الجهاز المناعي والتناسلي والعصبي. كما أنها تُعدّ من مُختلّات الغدد الصماء ، حيث تعمل كهرمون الإستروجين ومضاد للأندروجين ، ويمكن أن تؤثر سلبًا على نمو الخصيتين لدى الجنين . ^{[ 6 ]}

يمكن تكوين الديلدرين من تفاعل ديلز-ألدر بين سداسي كلورو-1،3-سيكلوبنتاديين مع نوربورنادين متبوعًا بأكسدة ناتج الإضافة بواسطة حمض بيروكسي مثل حمض البيرأسيتيك . ^{[ 7 ]}

يحتوي الديلدرين التقني على 5-15% من مركبات البوليكلوروإيبوكسي أوكتاهيدرو ثنائي ميثانونافثالين ذات الصلة. ^{[ 8 ] [ 9 ]} بلغ حجم الإنتاج المُقدَّر للألدرين والديلدرين مجتمعين في الولايات المتحدة ذروته في منتصف الستينيات بحوالي 20 مليون رطل سنويًا (2 مليون رطل من الديلدرين)، ثم انخفض. ^{[ 4 ]}

استُخدمت مادتا الديلدرين والألدرين الكيميائيتان على نطاق واسع في المناطق الزراعية حول العالم. وهما مبيدان حشريان اصطناعيان من نوع سيكلوديين عضوي كلوري، استُخدما لمكافحة الآفات الحشرية الجوفية مثل يرقات ذبابة النارجيل، ويرقات صرصور الحقل، والسوس، في الزراعة. ^{[ 10 ]} وكلاهما سام ويتراكم بيولوجيًا . يتحلل الألدرين إلى ديلدرين في الأنظمة الحية، ولكن من المعروف أن الديلدرين يقاوم عمليات التحلل البكتيري والكيميائي في البيئة. وقد تم حظر كل من الديلدرين والألدرين (انظر التشريعات والتاريخ أدناه).

استُخدم الألدرين لمكافحة آفات التربة (وخاصة النمل الأبيض) في محاصيل الذرة والبطاطس. أما الديلدرين فكان مبيدًا حشريًا يُستخدم على الفاكهة والتربة والبذور. ويبقى في التربة لمدة خمس سنوات في المناطق المعتدلة. وقد يتبخر كل من الألدرين والديلدرين من الرواسب وينتقلان عبر التيارات الهوائية، مما يؤدي إلى تلوث مناطق بعيدة عن مصادرهما. وقد تم رصدهما في الحياة البرية في القطب الشمالي، مما يشير إلى انتقالهما لمسافات طويلة من المناطق الزراعية الجنوبية. ^{[ 11 ]}

تتم عملية استقلاب الديلدرين عبر مسارات متعددة. يؤدي ترطيب مجموعة الإيبوكسي بواسطة إنزيمات هيدرولاز الإيبوكسيد إلى تكوين ثنائي الهيدروكسيل المتحول وحمض ثنائي الكربوكسيل . يُعد ثنائي الهيدروكسيل أهم نواتج الاستقلاب التي ينتجها الأرنب. ^{[ 12 ]} أما في الجرذ، فإن المسار الرئيسي للاستقلاب هو _{هيدروكسلة} مجموعة CH2 بواسطة إنزيمات أحادي الأكسجين الميكروسومية الكبدية، مما يؤدي إلى إنتاج 9-هيدروكسيديلدرين. ^{[ 12 ]} توجد روابط هيدروجينية بين مجموعة الهيدروكسيل ومجموعة الإيبوكسي. يُطرح الديلدرين في البراز. ^{[ 13 ]} من المرجح أن يكون هذا مثالًا على إعادة التدوير المعوي الكبدي ، لأن الصفراء تحتوي على الغلوكورونيد . من المحتمل أن يتم تحليل هذا الغلوكورونيد بواسطة البكتيريا المعوية.

يوجد مستقلب مثير للاهتمام في بول الفئران، وصفه كلاين لأول مرة. ^{[ 14 ]} ترتبط مجموعة الميثيلين في الديلدرين بأحد طرفي مجموعة ClC:CCl لتشكيل بنية قفصية. أما الطرف الآخر من ClC:CCl الأصلي فيتحول إلى كيتون . وينتج نفس المستقلب من المتصاوغ الضوئي للديلدرين، حيث تتكون نفس البنية القفصية، ولكن الطرف الآخر من الرابطة المزدوجة المكلورة الأصلية يشكل مجموعة CHCl.

تم حظر كل من الألدرين والديلدرين في معظم الدول المتقدمة، لكن الألدرين لا يزال يُستخدم كمبيد للنمل الأبيض في ماليزيا وتايلاند وفنزويلا وأجزاء من أفريقيا. وفي كندا، تم تقييد بيعهما في منتصف سبعينيات القرن الماضي، وسُحب آخر ترخيص لاستخدامهما في كندا عام 1984. ^{[ 15 ]}

يستشهد البرنامج الدولي للسلامة الكيميائية بمنظمة الصحة العالمية التي تنص على حظر استخدام الديلدرين في الزراعة في العديد من الدول، منها البرازيل والإكوادور وفنلندا وجمهورية ألمانيا الديمقراطية وسنغافورة والسويد ويوغوسلافيا والاتحاد السوفيتي. كما يحظر تشريع الاتحاد الأوروبي تسويق المنتجات الصيدلانية النباتية التي تحتوي على الديلدرين. ويُحظر استخدامه في الأرجنتين وكندا وتشيلي وجمهورية ألمانيا الاتحادية والمجر والولايات المتحدة، مع بعض الاستثناءات. ويُقيّد استخدام الديلدرين في الهند وموريشيوس وتوغو والمملكة المتحدة. ويُحظر استخدامه في الصناعة في سويسرا، بينما يخضع تصنيعه واستخدامه في اليابان لرقابة حكومية. وفي فنلندا، يُعد الاستخدام الوحيد المقبول للديلدرين هو كمبيد للنمل الأبيض في أحد أنواع الغراء المستخدمة في صناعة الخشب الرقائقي المُصدّر. وتشترط الهند التسجيل والحصول على تراخيص لجميع عمليات الاستيراد والتصنيع والبيع والتخزين.

استمر الزخم المناهض للمركبات العضوية الكلورية والجزيئات المماثلة في التزايد دوليًا، مما أدى إلى مفاوضات نضجت لتُصبح اتفاقية ستوكهولم بشأن الملوثات العضوية الثابتة . تُعرَّف الملوثات العضوية الثابتة بأنها مواد خطرة ومستمرة في البيئة، ويمكن أن تنتقل بين الدول عبر محيطات الأرض وغلافها الجوي.

تتراكم معظم الملوثات العضوية الثابتة (بما في ذلك الديلدرين) بيولوجيًا في الأنسجة الدهنية للإنسان والحيوانات الأخرى. حظرت اتفاقية ستوكهولم اثني عشر ملوثًا عضويًا ثابتًا، تُعرف باسم "الاثني عشر القذرة". وتشمل هذه الملوثات: الألديكارب ، والتوكسافين ، والكلوردان ، والهيبتاكلور ، والكلورديميفورم ، والكلوروبنزيلات ، و DBCP ، وDDT، و" الدرينات " (الألدرين، والديلدرين، والإندرين)، وEDB، وHCH ، والليندان ، والباراكوات ، والباراثيون ، والميثيل باراثيون ، والبنتكلوروفينول ، و2،4،5- T. دخلت الاتفاقية حيز التنفيذ في 17 مايو 2004. صادقت أستراليا على الاتفاقية بعد ثلاثة أيام فقط، وانضمت إليها في أغسطس من ذلك العام. ^{[ 16 ]} وقد كانت التشريعات الأسترالية المتعلقة باستيراد الديلدرين والمركبات العضوية الكلورية الأخرى واستخدامها والتخلص منها شاملة، وتغطي بشكل رئيسي الآثار البيئية والصحية المحتملة على السكان. ^{[ 16 ]}

انخفض استخدام المركبات العضوية الكلورية في أستراليا بشكل ملحوظ بين منتصف سبعينيات القرن العشرين وأوائل ثمانينياته. فُرضت أولى القيود على استخدام الديلدرين والمواد الكيميائية ذات الصلة في أستراليا عامي 1961-1962، حيث اشترطت تسجيلها لاستخدامها على الحيوانات المنتجة، كالأبقار والدجاج. تزامن ذلك مع تزايد المخاوف عالميًا بشأن الآثار طويلة الأمد للمبيدات الحشرية المستمرة. وكان نشر كتاب " الربيع الصامت " (الذي يتناول الآثار البيئية والصحية للمبيدات) لراشيل كارسون عام 1962 عاملًا رئيسيًا في إثارة هذه المخاوف. وقد حفزت عملية التخلص التدريجي من هذه المواد قرارات الحظر الحكومية وإلغاء التسجيل، والتي بدورها تعززت بتغير التصورات العامة بأن الأغذية التي تحتوي على بقايا هذه المواد الكيميائية أقل قبولًا وربما تشكل خطرًا على الصحة. ^{[ 16 ]}

خلال هذه الفترة، مارست اللجان المختصة، مثل اللجنة الفنية للمواد الكيميائية الزراعية، ضغوطًا متواصلة للحد من استخدام مركبات الكلور العضوية المعتمدة. وبحلول عام ١٩٨١، اقتصر استخدام الديلدرين عالميًا على قصب السكر والموز، وتم إلغاء تسجيل هذه الاستخدامات بحلول عام ١٩٨٥. وفي عام ١٩٨٧، تم تطبيق نظام سحب المنتجات على مستوى البلاد، وفي ديسمبر من ذلك العام، حظرت الحكومة استيراد هذه المواد الكيميائية إلى أستراليا دون موافقة وزارية صريحة. وفي عام ١٩٩٤، نشرت الهيئة الوطنية لتسجيل المواد الكيميائية الزراعية والبيطرية دراسة حول استخدام مركبات الكلور العضوية في مكافحة النمل الأبيض، موصيةً بالتخلص التدريجي من استخدامها عند تطوير بدائل فعالة. وفي العام نفسه، قرر مجلس إدارة الزراعة والموارد في أستراليا ونيوزيلندا التخلص التدريجي من استخدامات مركبات الكلور العضوية المتبقية بحلول ٣٠ يونيو ١٩٩٥، باستثناء الإقليم الشمالي. وفي نوفمبر ١٩٩٧، تم التخلص التدريجي من استخدام جميع مركبات الكلور العضوية باستثناء الميركس في أستراليا. سيتم استخدام المخزونات المتبقية من مادة الميركس فقط كطُعم مُحكم لمكافحة النمل الأبيض في مزارع الأشجار الصغيرة في الإقليم الشمالي حتى نفاد المخزونات، وهو أمر متوقع في المستقبل القريب. ^{[ 16 ]}

أدى إدراك الآثار السلبية على الصحة إلى تحفيز تطبيق العديد من السياسات التشريعية المتعلقة باستخدام مبيدات الآفات العضوية الكلورية والتخلص منها. فعلى سبيل المثال، دخلت سياسة حماية البيئة (البحرية) لعام 1994 حيز التنفيذ في مايو 1995 في جنوب أستراليا. وقد حددت هذه السياسة التركيز المقبول للمواد السامة مثل الديلدرين في المياه البحرية، والطريقة التي يجب بها اختبار هذه المستويات والتحقق منها. ^{[ 16 ]}

• الديلدرين وسرطان الثدي: مراجعة أدبية، الجامعة الوطنية الأسترالية / أطباء البيئة في أستراليا. مؤرشف بتاريخ 7 أكتوبر 2009 على موقع Wayback Machine.
• ماندوكدوك، م. وديفيد، سي بي 2008. تلوث المياه الجوفية بمادة الديلدرين في قاعدة عسكرية أمريكية سابقة (قاعدة كلارك الجوية، الفلبين). مجلة الهواء النظيف والتربة والمياه 36 (10-11)، 870-874.
• البرنامج الدولي للسلامة الكيميائية
• دليل مركز السيطرة على الأمراض والوقاية منها - المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) المختصر للمخاطر الكيميائية