أكسيد الحديد (II، III)

أكسيد الحديد (II، III) ، أو أكسيد الحديد الأسود، هو مركب كيميائي صيغته Fe₃O₄ _{. يوجد} في الطبيعة على شكل معدن المغنتيت . وهو أحد أكاسيد الحديد ، ومنها أكسيد الحديد ( II) (FeO) النادر، وأكسيد الحديد (III) ( _Fe₂O₃ ) الذي يوجد أيضًا في الطبيعة على شكل معدن الهيماتيت . يحتوي على أيونات Fe²⁺ ^و Fe³⁺ ، ^ويُصاغ _{أحيانًا} بالصيغة FeO·Fe₂O₃ _. يُوجد هذا الأكسيد في المختبر على شكل مسحوق أسود. يتميز بمغناطيسية دائمة، وهو حديدي مغناطيسي ، ولكن يُوصف أحيانًا خطأً بأنه حديدي مغناطيسي . ^{[ 5} _] يُستخدم على نطاق واسع كصبغة سوداء (انظر: مارس بلاك ). لهذا الغرض، يُصنّع بدلًا من استخراجه من المعدن الموجود في الطبيعة ^، حيث يمكن تغيير حجم وشكل الجسيمات من خلال طريقة الإنتاج. ^{[ 6 ]}

_يُعدّ Fe3O4 مادةً مغناطيسيةً حديديةً ذات درجة حرارة كوري تبلغ 858 كلفن (585 درجة مئوية) . ويحدث تحوّل طوري عند 120 كلفن (-153 درجة مئوية) ، يُعرف بتحوّل فيروي _، حيث يحدث انقطاع في البنية والتوصيلية والخواص المغناطيسية. ^{[ 7 ]} وقد دُرست هذه الظاهرة على نطاق واسع، وعلى الرغم من اقتراح تفسيرات مختلفة لها، إلا أنها لا تزال غير مفهومة تمامًا. ^{[ 8 ]}    

_على الرغم من أن مقاومة _Fe₃O₄ الكهربائية أعلى بكثير من مقاومة الحديد المعدني (96.1 نانو أوم متر)، إلا أن مقاومتها _{الكهربائية} (0.3 ملي أوم متر ^{[ 9 ]} ) أقل بكثير من مقاومة Fe₂O₃ ⁽ _{حوالي كيلو أوم متر). يُعزى ذلك إلى تبادل الإلكترونات} بين مركزي Fe ^II و _Fe ^III في _Fe₃O₄ . ^[ 5 ^]

يمتلك Fe ₃ O _{4 بنية} مجموعة الإسبينيل المكعبة المعكوسة التي تتكون من مصفوفة مكعبة متراصة من أيونات الأكسيد حيث تشغل جميع أيونات Fe ²⁺ نصف المواقع الثمانية السطوح، بينما يتم تقسيم Fe ³⁺ بالتساوي عبر المواقع الثمانية السطوح المتبقية والمواقع الرباعية السطوح.

يتميز كل من FeO و γ-Fe₂O₃ _ببنية مكعبة متراصة لأيونات الأكسيد ، وهذا ما يفسر سهولة التبادل بين المركبات الثلاثة عند الأكسدة والاختزال، حيث أن هذه التفاعلات لا تُحدث تغييرًا كبيرًا في البنية العامة. _{[ 5} ^{] قد تكون عينات} Fe₃O₄ غير متكافئة التركيب . ^[ ₅ ^]

تنشأ المغناطيسية الحديدية لمركب Fe3O4 نتيجة اقتران دوران _{الإلكترونات} لأيونات Fe ^II وFe ^III في المواقع ثمانية السطوح، واقتران دوران أيونات Fe ^{III في المواقع رباعية السطوح} _، ولكن بشكل معاكس لاتجاه دوران الإلكترونات في المواقع ثمانية السطوح. والنتيجة النهائية هي عدم توازن المساهمات المغناطيسية لكلا المجموعتين، مما يؤدي إلى مغناطيسية دائمة. ^{[ 5 ]}

في الحالة المنصهرة، تُظهر النماذج المقيدة تجريبياً أن أيونات الحديد ترتبط بخمسة أيونات أكسجين في المتوسط. ^{[ 10 ]} يوجد توزيع لمواقع التنسيق في الحالة السائلة، حيث ترتبط غالبية أيونات الحديد الثنائي (Fe ^II) والثلاثي (Fe ^III) بخمسة أيونات أكسجين، بينما توجد نسب أقل من الحديد المرتبط بأربعة أو ستة أيونات أكسجين.

يتفاعل معدن الحديد المسخن مع البخار لتكوين أكسيد الحديد وغاز الهيدروجين.

${\displaystyle {\ce {3Fe + 4H2O->Fe3O4 + 4H2}}}$

في الظروف اللاهوائية ، يمكن أكسدة هيدروكسيد الحديدوز (Fe(OH) _₂ ) بواسطة الماء لتكوين الماغنيتيت والهيدروجين الجزيئي . تُوصف هذه العملية بتفاعل شيكور .

${\displaystyle {\ce {{\underset {ferrous\ hydroxide}{3Fe(OH)2}}->{\underset {magnetite}{Fe3O4}}+{\underset {hydrogen}{H2}}+{\underset {water}{2H2O}}}}}$

ينجح هذا الأمر لأن الماغنيتيت البلوري (Fe3O4 ₎ أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية من هيدروكسيد الحديدوز غير المتبلور (Fe(OH) _{2 )} . ^{[ 11 ]}

تُعد طريقة ماسارت لتحضير الماغنيتيت كسائل مغناطيسي ملائمة في المختبر: امزج كلوريد الحديد (II) وكلوريد الحديد (III) في وجود هيدروكسيد الصوديوم . ^{[ 12 ]}

تُعدّ طريقة استخدام الأمونيا لتحفيز الترسيب الكيميائي المشترك من كلوريدات الحديد طريقةً أكثر فعالية لتحضير الماغنيتيت دون ترك رواسب صوديوم مزعجة: أولًا، يُخلط محلولان من كلوريد الحديد _{الثلاثي} المائي (FeCl₃ ·6H₂O _{) وكلوريد} الحديد الثنائي المائي (FeCl₂ ·4H₂O ₎ بتركيز 0.1 مولار مع التحريك المستمر بسرعة 2000 دورة في الدقيقة تقريبًا. يجب أن تكون النسبة المولية لكلوريد الحديد _{الثلاثي} إلى كلوريد الحديد _{الثنائي} حوالي 2:1. يُسخّن المزيج إلى 70  درجة مئوية، ثم تُرفع سرعة التحريك إلى حوالي 7500 دورة في الدقيقة، ويُضاف محلول هيدروكسيد الأمونيوم (NH₄OH) (10% حجميًا) بسرعة _. يتكوّن  راسب داكن اللون من جسيمات نانوية من الماغنيتيت على الفور. ^{[ 13 ]}

في كلتا الطريقتين، يعتمد تفاعل الترسيب على التحول السريع لأيونات الحديد الحمضية إلى بنية أكسيد الحديد الإسبينيل عند درجة حموضة 10 أو أعلى.

يمثل التحكم في تكوين جسيمات الماغنيتيت النانوية تحديًا، إذ تتسم التفاعلات والتحولات الطورية اللازمة لتكوين بنية الإسبينيل للماغنيتيت بالتعقيد. ^{[ 14 ]} يكتسب هذا الموضوع أهمية عملية نظرًا لأهمية جسيمات الماغنيتيت في تطبيقات العلوم الحيوية، مثل التصوير بالرنين المغناطيسي (MRI)، حيث تُشكل جسيمات أكسيد الحديد والماغنيتيت النانوية بديلًا غير سام محتملًا لعوامل التباين القائمة على الغادولينيوم المستخدمة حاليًا. مع ذلك، لا تزال صعوبات التحكم في تكوين هذه الجسيمات تُعيق تحضير جسيمات الماغنيتيت فائقة المغناطيسية، أي جسيمات الماغنيتيت النانوية ذات الإكراه المغناطيسي 0 أمبير/متر، ما يعني أنها تفقد مغناطيسيتها الدائمة تمامًا في غياب مجال مغناطيسي خارجي. أصغر قيمة مُسجلة حاليًا لجسيمات الماغنيتيت النانوية هي Hc = 8.5 أمبير ^/ متر ، ^{[ 15 ]} بينما تبلغ أكبر قيمة مُسجلة للمغنطة 87 أمبير ^{متر مربع /} كيلوجرام للماغنيتيت الاصطناعي. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

_{يمكن تحضير أكسيد الحديد الثلاثي} Fe3O4 عالي الجودة ، والذي يسمى المغنيتيت الاصطناعي، باستخدام عمليات تستخدم النفايات الصناعية أو خردة الحديد أو المحاليل التي تحتوي على أملاح الحديد (مثل تلك التي تنتج كمنتجات ثانوية في العمليات الصناعية مثل معالجة الفولاذ في أحواض الأحماض ( التخليل )):

• أكسدة معدن الحديد في عملية لاوكس حيث يتم معالجة النيتروبنزين بمعدن الحديد باستخدام FeCl ₂ كمحفز لإنتاج الأنيلين : ^{[ 6 ]}

C₆H₅NO₂ _{+ 3Fe +} 2H₂O → C₆H₅NH₂ + _Fe₃O₄​​_​​_​​_​​_​

• أكسدة مركبات الحديد ^{الثنائي} ، على سبيل المثال ترسيب أملاح الحديد الثنائي على شكل هيدروكسيدات متبوعًا بالأكسدة عن طريق التهوية حيث يحدد التحكم الدقيق في الرقم الهيدروجيني نوع الأكسيد الناتج. ^{[ 6 ]}

اختزال Fe ₂ O ₃ بالهيدروجين: ^{[ 18 ] [ 19 ]}

3Fe₂O₃ + _H₂ → _2Fe₃O₄ + _H₂O​​_​​_​​

اختزال Fe ₂ O ₃ بواسطة CO: ^{[ 20 ]}

3Fe2O3 + _CO → _{2Fe3O4 +} CO2_​​_​

يمكن إنتاج الجسيمات النانوية كيميائياً، على سبيل المثال، عن طريق أخذ مخاليط من أملاح الحديد _{الثنائي والثلاثي وخلطها مع القلويات لترسيب أكسيد الحديد الثلاثي الغرواني} ^{. وتُعد} ظروف التفاعل _بالغة الأهمية لهذه العملية، إذ تحدد حجم الجسيمات. ^{[ 21 ]}

يمكن أيضًا تحلل كربونات الحديد (II) حراريًا إلى حديد (II،III): ^{[ 22 ]}

3FeCO ₃ → Fe ₃ O ₄ + 2CO ₂ + CO

يُستخدم Fe3O4 _كصبغة سوداء ويُعرف باسم صبغة CI السوداء 11 (رقم CI 77499 ₎ أو أسود المريخ . ^{[ 23 ]}

يُستخدم Fe₃O₄ كعامل حفاز في _عملية هابر وفي تفاعل تحويل غاز الماء . ^{[ 24} ] يستخدم الأخير عامل حفاز عالي الحرارة (HTS) من أكسيد الحديد المُثبَّت _بأكسيد ^الكروم . [ ^{24 ] يُختزل} هذا العامل الحفاز من الحديد _{والكروم عند} ^{بدء تشغيل المفاعل} لإنتاج Fe₃O₄ _من α _- Fe₂O₃ و _{Cr₂O₃ إلى CrO₃} . [ ₂₄ ]

يُستخدم اختزال خام الماغنيتيت بواسطة ثاني أكسيد الكربون في فرن الصهر لإنتاج الحديد كجزء من عملية إنتاج الصلب: ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\ce {{Fe3O4}+ 4CO -> {3Fe}+ 4CO2}}}$

تُستخدم الأكسدة المتحكم بها لـ Fe ₃ O ₄ لإنتاج صبغة بنية اللون γ-Fe ₂ O ₃ ( ماغيميت ): ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{magnetite}+ {1/2O2}->}}\ {\color {Brown}{\ce {\underbrace{3(\gamma-Fe2O3)}_{maghemite}}}}}$

يؤدي التكليس الأكثر قوة (التحميص في الهواء) إلى الحصول على صبغة حمراء من نوع α-Fe ₂ O ₃ ( الهيماتيت ): ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{magnetite}+ {1/2O2}->}}\ {\color {BrickRed}{\ce {\underbrace{3(\alpha-Fe2O3)}_{hematite}}}}}$

تم العثور على الماغنيتيت على شكل بلورات نانوية في البكتيريا المغناطيسية (42-45  نانومتر) ^{[ 6 ]} وفي أنسجة منقار الحمام الزاجل . ^{[ 30 ]}