العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية

يستند الاشتقاق أعلاه إلى القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية. ويُعرّف القانون الأول للديناميكا الحرارية الحرارة بأنها التغير في الطاقة الداخلية لنظام ما، والذي لا ينتج عن تغير في العوامل الخارجية للنظام.

مع ذلك، فإن القانون الثاني للديناميكا الحرارية ليس علاقة تعريفية للإنتروبيا. التعريف الأساسي للإنتروبيا هو تعريف نظام معزول يحتوي على كمية من الطاقة.${\displaystyle E}$يكون:

$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}$$

أين${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$يمثل عدد الحالات الميكروية في فاصل زمني صغير بين${\displaystyle E}$و${\displaystyle E+\delta E}$. هنا${\displaystyle \delta E}$هي فاصلة طاقة صغيرة على المستوى العياني تُبقى ثابتة. وهذا يعني، بالمعنى الدقيق، أن الإنتروبيا تعتمد على اختيار${\displaystyle \delta E}$ومع ذلك، في الحد الديناميكي الحراري (أي في حالة حجم النظام الكبير جدًا)، لا تعتمد الإنتروبيا النوعية (الإنتروبيا لكل وحدة حجم أو لكل وحدة كتلة) على${\displaystyle \delta E}$وبالتالي، فإن الإنتروبيا هي مقياس لعدم اليقين بشأن الحالة المجهرية التي يوجد فيها النظام بالضبط، علماً بأننا نعرف أن طاقته تقع ضمن نطاق معين من الحجم${\displaystyle \delta E}$.

وبالتالي فإن اشتقاق العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية من المبادئ الأولى يرقى إلى إثبات أن التعريف المذكور أعلاه للإنتروبيا يعني أنه بالنسبة للعمليات العكوسة لدينا:

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$$

الافتراض ذو الصلة من الميكانيكا الإحصائية هو أن جميع${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$تكون احتمالية وجود الحالات عند طاقة معينة متساوية. وهذا يسمح لنا باستخلاص جميع الكميات الديناميكية الحرارية ذات الأهمية. تُعرَّف درجة الحرارة على النحو التالي:

$${\displaystyle {\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega (E)\right]}{dE}}}$$

يمكن اشتقاق هذا التعريف من المجموعة الميكروكانونية ، وهي نظام يتكون من عدد ثابت من الجسيمات، وحجم ثابت، ولا يتبادل الطاقة مع محيطه. لنفترض أن النظام يحتوي على مُعامل خارجي، x، قابل للتغيير. بشكل عام، تعتمد حالات الطاقة الذاتية للنظام على x . وفقًا لنظرية التغير الأديباتي في ميكانيكا الكم، في حالة التغير البطيء للغاية لهاملتونيان النظام، سيبقى النظام في حالة الطاقة الذاتية نفسها، وبالتالي تتغير طاقته تبعًا لتغير طاقة حالة الطاقة الذاتية التي هو فيها. 

تُعرَّف القوة المعممة، X ، المقابلة للمعامل الخارجي x، بحيث:${\displaystyle Xdx}$هو الشغل الذي يبذله النظام إذا زادت قيمة x بمقدار dx . على سبيل المثال، إذا كانت x هي الحجم، فإن X هي الضغط. القوة المعممة لنظام معروف أنه في حالة طاقة ذاتية ${\displaystyle E_{r}}$يُعطى بواسطة:

$${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$$

بما أن النظام يمكن أن يكون في أي حالة طاقة ذاتية ضمن فترة من${\displaystyle \delta E}$، نُعرّف القوة المعممة للنظام على أنها القيمة المتوقعة للتعبير أعلاه:

$${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$$

لتقييم المتوسط، نقوم بتقسيم${\displaystyle \Omega (E)}$يتم تحديد حالات الطاقة الذاتية عن طريق حساب عدد الحالات التي لها قيمة لـ${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ضمن نطاق يتراوح بين${\displaystyle Y}$و${\displaystyle Y+\delta Y}$الاتصال بهذا الرقم${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$لدينا:

$${\displaystyle \Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,}$$

يمكن الآن كتابة المتوسط ​​الذي يحدد القوة المعممة على النحو التالي:

$${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,}$$

يمكننا ربط هذا بمشتقة الإنتروبيا بالنسبة إلى x عند طاقة ثابتة E كما يلي. لنفترض أننا غيرنا x إلى x  + dx . إذن ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$سيتغير ذلك لأن حالات الطاقة الذاتية تعتمد على x، مما يؤدي إلى تحرك حالات الطاقة الذاتية داخل أو خارج النطاق بين${\displaystyle E}$و${\displaystyle E+\delta E}$لنركز مرة أخرى على حالات الطاقة الذاتية التي${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$يقع ضمن النطاق بين${\displaystyle Y}$و${\displaystyle Y+\delta Y}$بما أن هذه الحالات الذاتية للطاقة تزداد في الطاقة بمقدار Y dx ، فإن جميع هذه الحالات الذاتية للطاقة التي تقع في الفترة الممتدة من E − Y dx إلى E تنتقل من أسفل E إلى أعلى E.   

$${\displaystyle N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx}$$

حالات الطاقة الذاتية هذه. إذا${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$ستنتقل جميع حالات الطاقة الذاتية هذه إلى النطاق بين${\displaystyle E}$و${\displaystyle E+\delta E}$والمساهمة في زيادة${\displaystyle \Omega }$عدد حالات الطاقة الذاتية التي تنتقل من الأسفل${\displaystyle E+\delta E}$إلى الأعلى${\displaystyle E+\delta E}$ يتم تحديده، بالطبع، بواسطة${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$الفرق

$${\displaystyle N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,}$$

وبالتالي فإن المساهمة الصافية في الزيادة في${\displaystyle \Omega }$لاحظ أنه إذا كانت قيمة Y dx أكبر من${\displaystyle \delta E}$ستكون هناك حالات طاقة ذاتية تتحرك من الأسفل${\displaystyle E}$إلى الأعلى${\displaystyle E+\delta E}$يتم احتسابهم في كليهما${\displaystyle N_{Y}(E)}$و${\displaystyle N_{Y}(E+\delta E)}$لذلك فإن التعبير أعلاه صحيح أيضاً في تلك الحالة.

إن التعبير عن العبارة أعلاه كمشتقة بالنسبة إلى E وجمعها على Y ينتج عنه العبارة التالية:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

المشتق اللوغاريتمي لـ${\displaystyle \Omega }$وبالتالي، بالنسبة إلى x ، يتم التعبير عنها كما يلي:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

الحد الأول مكثف، أي أنه لا يتناسب مع حجم النظام. في المقابل، يتناسب الحد الأخير عكسيًا مع حجم النظام، وبالتالي يتلاشى في الحد الديناميكي الحراري. وعليه، فقد وجدنا ما يلي:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$$

بالإضافة إلى ذلك

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$$

يعطي:

$${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,}$$

والتي يمكننا كتابتها على النحو التالي:

$${\displaystyle dE=T\,dS-X\,dx}$$

لقد ثبت أن العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية بالإضافة إلى الفرضيات الثلاث التالية ^{[ 2 ]}

يكفي لبناء نظرية الميكانيكا الإحصائية دون افتراض الاحتمالية المسبقة المتساوية.

على سبيل المثال، من أجل اشتقاق توزيع بولتزمان ، نفترض أن كثافة الاحتمال للحالة الميكروية i تحقق ما يلي:${\textstyle \Pr(i)\propto f(E_{i},T)}$وبالتالي، فإن عامل التطبيع (دالة التقسيم) هو

$${\displaystyle Z=\sum _{i}f(E_{i},T).}$$

وبالتالي، تُعطى الإنتروبيا بالصيغة التالية:

$${\displaystyle S=k_{B}\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\log \left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right).}$$

إذا قمنا بتغيير درجة الحرارة T بمقدار dT مع الحفاظ على حجم النظام ثابتًا، فإن تغير الإنتروبيا يحقق ما يلي:

$${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT}$$

أين

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}&=-k_{B}\sum _{i}{\frac {Z\cdot {\frac {\partial f(E_{i},T)}{\partial T}}\cdot \log f(E_{i},T)-{\frac {\partial Z}{\partial T}}\cdot f(E_{i},T)\cdot \log f(E_{i},T)}{Z^{2}}}\\&=-k_{B}\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)\cdot \log f(E_{i},T)\\\end{aligned}}}$$

بالنظر إلى ذلك

$${\displaystyle \left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\cdot E_{i}}$$

لدينا

$${\displaystyle d\left\langle E\right\rangle =\sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}{\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)}\cdot E_{i}\cdot dT}$$

انطلاقاً من العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية، لدينا

$${\displaystyle -{\frac {dS}{k_{\text{B}}}}+{\frac {d\left\langle E\right\rangle }{k_{\text{B}}T}}+{\frac {P}{k_{\text{B}}T}}dV=0}$$

بما أننا أبقينا V ثابتة عند تغيير T ، فإن لدينا${\textstyle dV=0}$بدمج المعادلات أعلاه، نحصل على

$${\displaystyle \sum _{i}{\frac {\partial }{\partial T}}{\left({\frac {f(E_{i},T)}{Z}}\right)}\cdot \left[\log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}\right]\cdot dT=0}$$

ينبغي أن تكون قوانين الفيزياء عالمية، أي أن المعادلة المذكورة أعلاه يجب أن تنطبق على أي نظام، والطريقة الوحيدة لتحقيق ذلك هي

$${\displaystyle \log f(E_{i},T)+{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}=0}$$

إنه

$${\displaystyle f(E_{i},T)=\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$

لقد ثبت أن الفرضية الثالثة في الشكلية المذكورة أعلاه يمكن استبدالها بما يلي: ^{[ 3 ]}

لكن الاشتقاق الرياضي سيكون أكثر تعقيداً بكثير.