الإنتروبيا (الديناميكا الحرارية الإحصائية)

تعتمد هذه المقالة بشكل مفرط على المراجع الأولية . يرجى تحسين هذه المقالة بإضافة مصادر ثانوية أو ثالثية . البحث عن المصادر:  "الإنتروبيا" الديناميكا الحرارية الإحصائية – الأخبار  · الصحف  · الكتب  · العلماء  · JSTOR ( يوليو 2018 ) ( تعرف على كيفية ومتى تحذف هذه الرسالة )

تم تطوير مفهوم الإنتروبيا لأول مرة بواسطة الفيزيائي الألماني رودولف كلوزيوس في منتصف القرن التاسع عشر كخاصية ترموديناميكية تتنبأ بأن بعض العمليات التلقائية غير قابلة للعكس أو مستحيلة. في الميكانيكا الإحصائية ، تمت صياغة الإنتروبيا كخاصية إحصائية باستخدام نظرية الاحتمالات . تم تقديم منظور الإنتروبيا الإحصائية في عام 1870 بواسطة الفيزيائي النمساوي لودفيج بولتزمان ، الذي أسس مجالًا جديدًا في الفيزياء قدم الارتباط الوصفي بين الملاحظة العيانية للطبيعة والنظرة المجهرية القائمة على المعالجة الدقيقة للمجموعات الكبيرة من الحالات المجهرية التي تشكل أنظمة ترموديناميكية .

عرّف لودفيج بولتزمان الإنتروبيا على أنها مقياس لعدد الحالات المجهرية المحتملة ( الحالات المجهرية ) لنظام في حالة توازن ترموديناميكي ، بما يتفق مع خصائصه الترموديناميكية العيانية، والتي تشكل الحالة العيانية للنظام. ومن الأمثلة المفيدة على ذلك مثال عينة من الغاز الموجود في حاوية. تصف المعلمات القابلة للقياس بسهولة الحجم والضغط ودرجة حرارة الغاز حالته العيانية . على المستوى المجهري، يتكون الغاز من عدد هائل من الذرات أو الجزيئات التي تتحرك بحرية ، والتي تصطدم بشكل عشوائي مع بعضها البعض ومع جدران الحاوية. تنتج الاصطدامات مع الجدران الضغط العياني للغاز، مما يوضح العلاقة بين الظواهر المجهرية والعيانية.

الحالة الدقيقة للنظام هي وصف لمواضع وزخم جميع جسيماته. يوفر العدد الكبير من جسيمات الغاز عددًا لا نهائيًا من الحالات الدقيقة المحتملة للعينة، ولكنها مجتمعة تظهر متوسطًا محددًا جيدًا للتكوين، والذي يظهر كحالة كلية للنظام، حيث تكون مساهمة كل حالة دقيقة فردية صغيرة بشكل لا يُذكَر. تتألف مجموعة الحالات الدقيقة من توزيع إحصائي للاحتمالية لكل حالة دقيقة، وتمثل مجموعة التكوينات الأكثر احتمالية الحالة الكلية. لذلك، يمكن وصف النظام ككل من خلال عدد قليل فقط من المعلمات الكلية، والتي تسمى المتغيرات الديناميكية الحرارية : الطاقة الكلية E ، والحجم V ، والضغط P ، ودرجة الحرارة T ، وما إلى ذلك. ومع ذلك، فإن هذا الوصف بسيط نسبيًا فقط عندما يكون النظام في حالة توازن.

يمكن توضيح التوازن بمثال بسيط لقطرة من ملون الطعام تسقط في كوب من الماء. ينتشر الصبغ بطريقة معقدة، يصعب التنبؤ بها بدقة. ومع ذلك، بعد مرور وقت كافٍ، يصل النظام إلى لون موحد، وهي حالة أسهل بكثير في الوصف والتفسير.

صاغ بولتزمان علاقة بسيطة بين الإنتروبيا وعدد الحالات الدقيقة المحتملة للنظام، والتي يشار إليها بالرمز Ω. الإنتروبيا S تتناسب طرديًا مع اللوغاريتم الطبيعي لهذا العدد:

${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \أوميغا }$

ثابت التناسب k _B هو أحد الثوابت الأساسية في الفيزياء ويسمى ثابت بولتزمان تكريما لمكتشفه.

تصف إنتروبيا بولتزمان النظام عندما تكون جميع الحالات الدقيقة المتاحة متساوية الاحتمالية. إنها التكوين المقابل للحد الأقصى للإنتروبيا في حالة التوازن. تكون العشوائية أو الاضطراب في أقصى حد، وكذلك الافتقار إلى التمييز (أو المعلومات) لكل حالة دقيقة.

الإنتروبيا هي خاصية ترموديناميكية مثل الضغط أو الحجم أو درجة الحرارة. وبالتالي، فهي تربط بين النظرة المجهرية والنظرة العيانية للعالم.

يعتبر مبدأ بولتزمان بمثابة الأساس للميكانيكا الإحصائية .

تتميز الحالة العيانية للنظام بتوزيع على الحالات الدقيقة . يتم تحديد إنتروبيا هذا التوزيع بواسطة صيغة إنتروبيا جيبس، التي سميت على اسم ج. ويلارد جيبس . بالنسبة لنظام كلاسيكي (أي مجموعة من الجسيمات الكلاسيكية) مع مجموعة منفصلة من الحالات الدقيقة، إذا كانت طاقة الحالة الدقيقة i ، و هي احتمال حدوثها أثناء تقلبات النظام، فإن إنتروبيا النظام تكون ${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle p_{i}}$$${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})}$$

الكمية هي ثابت بولتزمان . العامل المتبقي من المعادلة، المجموع الكامل، لا أبعاد له ، لأن القيمة هي احتمال وبالتالي لا أبعاد له، و ln هو اللوغاريتم الطبيعي . وبالتالي فإن الوحدات المشتقة من النظام الدولي للوحدات على جانبي المعادلة هي نفس السعة الحرارية : ${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle p_{i}}$$${\displaystyle [S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}} }$$

يظل هذا التعريف ذا معنى حتى عندما يكون النظام بعيدًا عن التوازن. تفترض تعريفات أخرى أن النظام في حالة توازن حراري ، إما كنظام معزول ، أو كنظام في تبادل مع محيطه. تسمى مجموعة الحالات الدقيقة (مع توزيع الاحتمالات) التي يتم عليها المجموع مجموعة إحصائية . يصف كل نوع من أنواع المجموعات الإحصائية (الصغرى القياسية، القياسية، القياسية الكبرى، إلخ) تكوينًا مختلفًا لتبادلات النظام مع الخارج، ويتراوح من نظام معزول تمامًا إلى نظام يمكنه تبادل كمية واحدة أو أكثر مع خزان، مثل الطاقة أو الحجم أو الجزيئات. في كل مجموعة، يتم تحديد تكوين توازن النظام من خلال تعظيم إنتروبيا اتحاد النظام وخزانه، وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية (انظر مقال الميكانيكا الإحصائية ).

إن إهمال الارتباطات (أو بشكل عام، التبعيات الإحصائية ) بين حالات الجسيمات الفردية سيؤدي إلى توزيع غير صحيح للاحتمالات على الحالات الدقيقة وبالتالي إلى المبالغة في تقدير الإنتروبيا. ^[1] تحدث مثل هذه الارتباطات في أي نظام به جسيمات تتفاعل بشكل غير تافه، أي في جميع الأنظمة الأكثر تعقيدًا من الغاز المثالي .

يُطلق على هذا S بشكل عام اسم الإنتروبيا . ويمكن أيضًا تسميته بالإنتروبيا الإحصائية أو الإنتروبيا الديناميكية الحرارية دون تغيير المعنى. لاحظ أن التعبير أعلاه عن الإنتروبيا الإحصائية هو نسخة منفصلة من إنتروبيا شانون . صيغة إنتروبيا فون نيومان هي امتداد لصيغة إنتروبيا جيبس ​​إلى الحالة الميكانيكية الكمومية .

لقد ثبت ^[1] أن إنتروبيا جيبس ​​تساوي إنتروبيا "المحرك الحراري" الكلاسيكي التي تتميز بـ ، وأن توزيع بولتزمان المعمم هو شرط كافٍ وضروري لهذا التكافؤ. ^[2] وعلاوة على ذلك، فإن إنتروبيا جيبس ​​هي الإنتروبيا الوحيدة التي تعادل إنتروبيا "المحرك الحراري" الكلاسيكي بموجب الافتراضات التالية: ^[3]${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}$

ترتبط المجموعات المختلفة المستخدمة في الديناميكا الحرارية الإحصائية بالإنتروبيا من خلال العلاقات التالية: ^{[ يحتاج إلى توضيح ]} $${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{\rm {mic}}=k_{\text{B}}(\ln Z_{\rm {can}}+\beta {\bar {E}})=k_{\text{B}}(\ln {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}+\beta ({\bar {E}}-\mu {\bar {N}}))}$$

• ${\displaystyle \Omega _{\rm {mic}}}$هي دالة التقسيم الميكروكنوني
• ${\displaystyle Z_{\rm {can}}}$هي وظيفة التقسيم الأساسية
• ${\displaystyle {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}}$هي وظيفة التقسيم الكنسي الكبير

يمكننا أن نفكر في Ω كمقياس لافتقارنا إلى المعرفة حول نظام ما. لتوضيح هذه الفكرة، ضع في اعتبارك مجموعة من 100 عملة معدنية ، كل منها إما أن يكون وجهها لأعلى أو وجهها لأعلى . في هذا المثال، دعنا نفترض أن الحالات الكلية محددة بعدد الوجوه والكتابة الإجمالي، بينما يتم تحديد الحالات الجزئية من خلال واجهات كل عملة معدنية فردية (أي الترتيب الدقيق الذي يحدث به ظهور الوجوه والكتابة). بالنسبة للحالات الكلية لـ 100 وجه أو 100 وجه، يوجد تكوين واحد ممكن بالضبط، وبالتالي فإن معرفتنا بالنظام كاملة. في الطرف المقابل، تتكون الحالة الكلية التي تمنحنا أقل معرفة بالنظام من 50 وجهًا و50 وجهًا بأي ترتيب، والتي يوجد لها100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 اختر 50 ) ≈ 10 ²⁹ حالة مجهرية ممكنة.

حتى عندما يكون النظام معزولاً تمامًا عن التأثيرات الخارجية، فإن حالته الدقيقة تتغير باستمرار. على سبيل المثال، تتحرك الجسيمات في الغاز باستمرار، وبالتالي تحتل موضعًا مختلفًا في كل لحظة من الزمن؛ تتغير زخمها أيضًا باستمرار عندما تصطدم ببعضها البعض أو بجدران الحاوية. افترض أننا نجهز النظام في حالة توازن عالية التنظيم بشكل مصطنع. على سبيل المثال، تخيل تقسيم حاوية بحاجز ووضع غاز على أحد جانبي الحاجز، مع فراغ على الجانب الآخر. إذا أزلنا الحاجز وراقبنا السلوك اللاحق للغاز، فسنجد أن حالته الدقيقة تتطور وفقًا لنمط فوضوي وغير متوقع، وأن هذه الحالات الدقيقة ستتوافق في المتوسط ​​مع حالة كلية أكثر اضطرابًا من ذي قبل. من الممكن ، ولكن من غير المحتمل للغاية ، أن ترتد جزيئات الغاز عن بعضها البعض بطريقة تجعلها تظل في نصف الحاوية. من المحتمل بشكل كبير أن ينتشر الغاز لملء الحاوية بالتساوي، وهي الحالة الكلية المتوازنة الجديدة للنظام.

هذا مثال يوضح القانون الثاني للديناميكا الحرارية :

يميل إجمالي الإنتروبيا لأي نظام ترموديناميكي معزول إلى الزيادة بمرور الوقت، حتى يقترب من القيمة القصوى .

منذ اكتشافه، كانت هذه الفكرة محورًا لقدر كبير من التفكير، وبعضها مشوش. وتتمثل إحدى نقاط الارتباك الرئيسية في حقيقة أن القانون الثاني ينطبق فقط على الأنظمة المعزولة . على سبيل المثال، الأرض ليست نظامًا معزولًا لأنها تتلقى باستمرار الطاقة في شكل ضوء الشمس . وعلى النقيض من ذلك، يمكن اعتبار الكون نظامًا معزولًا، بحيث تتزايد إنتروبيته الإجمالية باستمرار. (بحاجة إلى توضيح. انظر: القانون الثاني للديناميكا الحرارية#cite note-Grandy 151-21 )

في الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية ، يكون عدد الحالات الدقيقة في الواقع لا نهائيًا لا يمكن عده ، لأن خصائص الأنظمة الكلاسيكية متصلة. على سبيل المثال، يتم تحديد الحالة الدقيقة للغاز المثالي الكلاسيكي من خلال مواضع وزخم جميع الذرات، والتي تتراوح باستمرار على الأعداد الحقيقية . إذا أردنا تعريف Ω، فيجب أن نتوصل إلى طريقة لتجميع الحالات الدقيقة معًا للحصول على مجموعة قابلة للعد. تُعرف هذه العملية باسم التحبيب الخشن . في حالة الغاز المثالي، نحسب حالتين من الذرة على أنهما "نفس" الحالة إذا كانت مواضعهما وزخمهما ضمن δx و δp من بعضهما البعض. نظرًا لأنه يمكن اختيار قيم δx و δp بشكل تعسفي، فإن الإنتروبيا ليست محددة بشكل فريد. يتم تعريفها فقط حتى ثابت إضافي. (كما سنرى، فإن التعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا محدد أيضًا فقط حتى ثابت.)

لتجنب الحبيبات الخشنة يمكننا أن نأخذ الإنتروبيا كما هو محدد بواسطة نظرية H. ^[4]

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}H_{\rm {B}}:=-k_{\rm {B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}dp_{1}\cdots dq_{N}dp_{N}}$

ومع ذلك، يمكن حل هذا الغموض باستخدام ميكانيكا الكم . يمكن التعبير عن الحالة الكمومية للنظام على أنها تراكب لحالات "الأساس"، والتي يمكن اختيارها لتكون حالات طاقة ذاتية (أي حالات ذاتية لهاملتونيان الكم ). عادةً، تكون الحالات الكمومية منفصلة، ​​على الرغم من أنه قد يكون هناك عدد لا نهائي منها. بالنسبة لنظام به طاقة محددة E ، نأخذ Ω ليكون عدد حالات الطاقة الذاتية ضمن نطاق طاقة صغير على المستوى العياني بين E و E + δE . في الحد الديناميكي الحراري ، تصبح الإنتروبيا المحددة مستقلة عن اختيار δE .

نتيجة مهمة، تُعرف باسم نظرية نيرنست أو القانون الثالث للديناميكا الحرارية ، تنص على أن إنتروبيا النظام عند درجة حرارة مطلقة صفرية هي ثابت محدد جيدًا. وذلك لأن النظام عند درجة حرارة صفرية يوجد في أدنى حالة طاقة له، أو الحالة الأساسية ، بحيث يتم تحديد إنتروبيته من خلال انحطاط الحالة الأساسية. العديد من الأنظمة، مثل الشبكات البلورية ، لها حالة أساسية فريدة، و(نظرًا لأن ln(1) = 0 ) فهذا يعني أن إنتروبيا النظام عند الصفر المطلق تساوي صفرًا. تحتوي الأنظمة الأخرى على أكثر من حالة بنفس الطاقة الأقل، ولديها "إنتروبيا نقطة الصفر" غير المتلاشية. على سبيل المثال، يحتوي الجليد العادي على إنتروبيا نقطة الصفر تساوي3.41 J/(mol⋅K) ، وذلك لأن بنيته البلورية الأساسية تمتلك تكوينات متعددة بنفس الطاقة (ظاهرة تُعرف بالإحباط الهندسي ).

ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا البلورة المثالية عند الصفر المطلق (0  K ) يساوي صفرًا. وهذا يعني أن كل حركة جزيئية تقريبًا يجب أن تتوقف. تُظهر معادلة المذبذب للتنبؤ بمستويات الاهتزاز الكمومية أنه حتى عندما يكون الرقم الكمومي الاهتزازي 0، لا يزال الجزيء يتمتع بطاقة اهتزازية ^{[ بحاجة لمصدر ]} :

${\displaystyle E_{\nu }=h\nu _{0}(n+{\frac {1}{2}})}$

حيث هو ثابت بلانك، هو التردد المميز للاهتزاز، و هو رقم الكم الاهتزازي. حتى عندما ( طاقة النقطة الصفرية )، لا تساوي 0، وذلك وفقًا لمبدأ عدم اليقين لهايزنبيرج . ${\displaystyle h}$${\displaystyle \nu _{0}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n=0}$${\displaystyle E_{n}}$