الحالة المجهرية (الميكانيكا الإحصائية)

الطاقة الداخلية للحالة العيانية هي متوسط ​​طاقة النظام على جميع الحالات الميكروية $${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,E_{i}}$$

هذا بيان مجهري لمفهوم الطاقة المرتبط بالقانون الأول للديناميكا الحرارية .

في الحالة الأكثر عمومية للمجموعة الكنسية ، تعتمد الإنتروبيا المطلقة حصراً على احتمالات الحالات المجهرية وتُعرَّف على النحو التالي: $${\displaystyle S\,:=\,-k_{\text{B}}\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,\ln(p_{i})}$$ أين${\displaystyle k_{\text{B}}}$هو ثابت بولتزمان . بالنسبة للمجموعة الميكروكانونية ، التي تتكون فقط من الحالات الميكروية ذات الطاقة المساوية لطاقة الحالة العيانية، يتبسط هذا إلى $${\displaystyle S=k_{B}\,\ln \Omega }$$ مع الرقم$أوميغا$من الحالات الميكروية (غالبًا ما يكون ذلك بالاقتران مع توزيع احتمالي منتظم أو متساوٍ للحالات الميكروية، والذي في الحالة المنفصلة يكون${\displaystyle p_{i}:=1/\أوميغا }$لكل i). يظهر هذا الشكل للإنتروبيا على شاهد قبر لودفيج بولتزمان في فيينا.

يصف القانون الثاني للديناميكا الحرارية كيفية تغير إنتروبيا نظام معزول مع مرور الوقت. ويتوافق القانون الثالث للديناميكا الحرارية مع هذا التعريف، إذ أن انعدام الإنتروبيا يعني أن الحالة الكلية للنظام تختزل إلى حالة مجهرية واحدة.

يمكن التمييز بين الحرارة والشغل إذا أخذنا في الاعتبار الطبيعة الكمومية الأساسية للنظام، وأخذنا في الاعتبار قاعدة لايبنتز للضرب التفاضلي للطاقة الداخلية:

$${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=d\sum _{i=1}^{N}p_{i}E_{i}=\sum _{i=1}^{N}d(p_{i}E_{i})=\sum _{i=1}^{N}(p_{i}dE_{i}+E_{i}dp_{i})\\&=\underbrace {\sum _{i=1}^{N}p_{i}dE_{i}} _{\delta W}+\underbrace {\sum _{i=1}^{N}E_{i}dp_{i}} _{\delta Q}.\end{aligned}}}$$

بالنسبة لنظام مغلق (بدون انتقال للمادة)، فإن الحرارة في الميكانيكا الإحصائية هي انتقال الطاقة المرتبط بتأثير مجهري غير منتظم على النظام، والمرتبط بتغيرات في أعداد شغل مستويات الطاقة الكمومية للنظام (أي مع تغيرات${\displaystyle dp_{i}}$^{[ 4 ]} احتمالات شغل الحالات)، دون تغيير في قيم مستويات الطاقة نفسها.

الشغل هو نقل الطاقة المرتبط بفعل منظم على مستوى الماكروسكوب على النظام. إذا كان هذا الفعل بطيئًا جدًا، فإن نظرية الأديباتية في ميكانيكا الكم تشير إلى أنه لن يُحدث قفزات بين مستويات طاقة النظام. في هذه الحالة، تتغير الطاقة الداخلية للنظام فقط نتيجةً للتغيرات${\displaystyle dE_{i}}$من مستويات طاقة النظام. ^{[ 4 ]}

التعريفات المجهرية والكمية للحرارة والشغل هي كالتالي:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\delta W&=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}\\\delta Q&=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}\end{aligned}}}$$ لهذا السبب. $${\displaystyle ~dU=\delta W+\delta Q.}$$

يُعدّ التعريفان المذكوران أعلاه للحرارة والشغل من بين التعبيرات القليلة في الميكانيكا الإحصائية التي لا تجد فيها الكميات الديناميكية الحرارية المُعرّفة في الحالة الكمومية تعريفًا مماثلًا في الحالة الكلاسيكية . والسبب هو أن الحالات المجهرية الكلاسيكية لا تُعرّف بالنسبة إلى حالة مجهرية كمومية مُرتبطة بها بدقة، مما يعني أنه عندما يُغيّر الشغل الطاقة الكلية المتاحة للتوزيع بين الحالات المجهرية الكلاسيكية للنظام، فإن مستويات الطاقة (إن صح التعبير) لهذه الحالات لا تتبع هذا التغيير.

يمكن وصف نظام كلاسيكي ذي F درجة حرية بدلالة فضاء طور ثنائي الأبعاد ( 2F) ، حيث تتكون محاور إحداثياته ​​من الإحداثيات المعممة F (qᵢ ₎ للنظام، وعزومه المعممة F ( pi ₎ . تُحدد الحالة المجهرية لهذا النظام بنقطة واحدة في فضاء الطور. ولكن بالنسبة لنظام ذي عدد هائل من درجات الحرية، فإن حالته المجهرية الدقيقة عادةً ما تكون غير مهمة. لذا ، يمكن تقسيم فضاء الطور إلى خلايا بحجم h₀ = Δqᵢ _{Δpi ،} تُعامل كل منها كحالة مجهرية. الآن ، تصبح الحالات المجهرية منفصلة وقابلة للعد ^{[ 6 ]} ، ولم تعد للطاقة الداخلية U قيمة دقيقة _{، بل تقع بين} U و U + δU .  ${\textstyle \delta U\ll U}$.

عدد الحالات المجهرية Ω التي يمكن أن يشغلها نظام مغلق يتناسب مع حجم فضاء الطور الخاص به: $$\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$ أين${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$هي دالة مؤشر . تساوي 1 إذا كانت دالة هاميلتون H ( x ) عند النقطة x = ( q , p ) في فضاء الطور تقع بين U و U + δU، وتساوي 0 إذا لم تكن كذلك. الثابت${\textstyle {1}/{h_{0}^{\mathcal {F}}}}$يجعل Ω( U ) بلا أبعاد. بالنسبة للغاز المثالي يكون${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$[ ^{7 ]​}

في هذا الوصف، يمكن تمييز الجسيمات. إذا تم تبادل موضع وزخم جسيمين، فإن الحالة الجديدة ستُمثَّل بنقطة مختلفة في فضاء الطور. في هذه الحالة، تُمثِّل نقطة واحدة حالةً مجهرية. إذا كانت مجموعة فرعية من M جسيمًا غير قابلة للتمييز عن بعضها البعض، فإن M! من التباديل أو التبادلات الممكنة لهذه الجسيمات ستُحتسب كجزء من حالة مجهرية واحدة. كما تنعكس مجموعة الحالات المجهرية الممكنة في القيود المفروضة على النظام الديناميكي الحراري.

على سبيل المثال، في حالة غاز بسيط مكون من N جسيمًا بطاقة كلية U محصورة في مكعب حجمه V ، حيث لا يمكن تمييز عينة من الغاز عن أي عينة أخرى تجريبيًا، فإن الحالة المجهرية تتكون من النقاط N! المذكورة أعلاه في فضاء الطور، وتكون مجموعة الحالات المجهرية مقيدة بحيث تقع جميع إحداثيات مواقعها داخل المكعب، وتقع زخماتها على سطح كروي فائق بإحداثيات زخم نصف قطره U. أما إذا كان النظام يتكون من خليط من غازين مختلفين، يمكن تمييز عينات منهما عن بعضها، ولنقل A و B ، فإن عدد الحالات المجهرية يزداد، لأن نقطتين يتم فيهما تبادل جسيمين A و B في فضاء الطور لا تعدان جزءًا من الحالة المجهرية نفسها. ومع ذلك، قد يكون من الممكن التمييز بين جسيمين متطابقين بناءً على، على سبيل المثال، موقعهما. (انظر إنتروبيا التكوين ). إذا احتوى الصندوق على جسيمات متطابقة، وكان في حالة اتزان، ثم أُدخل حاجز يقسم حجمه إلى نصفين، فإن الجسيمات في أحد الصندوقين تصبح قابلة للتمييز عن تلك الموجودة في الصندوق الآخر. في فضاء الطور، تُحصر الجسيمات N /2 في كل صندوق في حجم V /2، وتُحصر طاقتها في U /2، ويتغير عدد النقاط التي تصف حالة مجهرية واحدة: أي أن وصف فضاء الطور ليس هو نفسه.

لهذا الأمر تداعيات على كلٍّ من مفارقة جيبس ​​وحساب بولتزمان الصحيح . ففيما يخص حساب بولتزمان، فإن تعدد النقاط في فضاء الطور هو ما يقلل فعليًا عدد الحالات المجهرية ويجعل الإنتروبيا شاملة. أما فيما يخص مفارقة جيبس، فإن النتيجة المهمة هي أن الزيادة في عدد الحالات المجهرية (وبالتالي الزيادة في الإنتروبيا) الناتجة عن إدخال الحاجز تتطابق تمامًا مع النقصان في عدد الحالات المجهرية (وبالتالي النقصان في الإنتروبيا) الناتج عن انخفاض الحجم المتاح لكل جسيم، مما ينتج عنه تغير صافٍ في الإنتروبيا يساوي صفرًا.