القانون الثاني للديناميكا الحرارية

يعود الأصل التاريخي ^{[ 26 ]} للقانون الثاني للديناميكا الحرارية إلى التحليل النظري الذي أجراه سادي كارنو لتدفق الحرارة في المحركات البخارية (1824). ويُعدّ المحرك الحراري المثالي ، الذي يُعرف الآن بمحرك كارنو ، محور هذا التحليل، حيث يعمل افتراضيًا في وضع شبه ساكن، أي في حالة حدية من البطء الشديد، بحيث تتم عمليات نقل الحرارة والشغل بين أنظمة فرعية تكون دائمًا في حالة توازن ديناميكي حراري داخلي . ويمثل هذا المحرك الكفاءة القصوى النظرية لمحرك حراري يعمل بين أي خزانين حراريين مختلفين في درجات الحرارة. وقد أدرك كارنو مبدأه في وقت كانت فيه نظرية السعرات الحرارية هي الفهم السائد لطبيعة الحرارة، قبل إدراك القانون الأول للديناميكا الحرارية ، وقبل التعبير الرياضي عن مفهوم الإنتروبيا. وبالنظر إلى القانون الأول، فإن تحليل كارنو يُكافئ فيزيائيًا القانون الثاني للديناميكا الحرارية، ولا يزال ساريًا حتى اليوم. ومن الأمثلة على ذلك ما يلي من كتابه:

... حيثما يوجد فرق في درجة الحرارة، يمكن إنتاج الطاقة المحركة. ^{[ 27 ]}

وبالتالي فإن إنتاج الطاقة المحركة في المحركات البخارية لا يرجع إلى الاستهلاك الفعلي للسعرات الحرارية، بل إلى نقلها من جسم دافئ إلى جسم بارد ... ^{[ 28 ]}

إن القوة الدافعة للحرارة مستقلة عن العوامل المستخدمة لتحقيقها؛ وتتحدد كميتها فقط بدرجات حرارة الأجسام التي يتم بينها، في النهاية، نقل السعرات الحرارية. ^{[ 29 ]}

وبعبارة حديثة، يمكن صياغة مبدأ كارنو بشكل أكثر دقة:

تعتمد كفاءة دورة كارنو شبه الساكنة أو العكوسة فقط على درجة حرارة خزاني الحرارة، وهي ثابتة بغض النظر عن المادة العاملة. يُعد محرك كارنو الذي يعمل بهذه الطريقة المحرك الحراري الأكثر كفاءةً باستخدام هاتين الدرجتين من الحرارة. ^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

في عام 1850، وضع العالم الألماني رودولف كلاوزيوس الأساس للقانون الثاني للديناميكا الحرارية من خلال دراسة العلاقة بين انتقال الحرارة والشغل. ^{[ 36 ]} وتُعرف صياغته للقانون الثاني، التي نُشرت باللغة الألمانية عام 1854، باسم بيان كلاوزيوس .

لا يمكن للحرارة أن تنتقل من جسم أبرد إلى جسم أدفأ دون حدوث تغيير آخر مرتبط بذلك في الوقت نفسه. ^{[ 37 ]}

يستخدم كلاوزيوس في بيانه مفهوم "انتقال الحرارة". وكما هو معتاد في المناقشات الديناميكية الحرارية، فإن هذا يعني "انتقال الطاقة الصافي على شكل حرارة"، ولا يشير إلى عمليات الانتقال المساهمة في اتجاهين. ^{[ 38 ]}

لا يمكن للحرارة أن تنتقل تلقائيًا من المناطق الباردة إلى المناطق الساخنة دون بذل شغل خارجي على النظام، وهو ما يتضح من التجربة العملية للتبريد ، على سبيل المثال. ففي الثلاجة، تنتقل الحرارة من البارد إلى الساخن، ولكن فقط عند دفعها بواسطة عامل خارجي، وهو نظام التبريد.

يتطلب فهم بيان كلاوزيوس تعريفًا مسبقًا لمفهومي "الساخن مقابل البارد" (درجة الحرارة) و"الحرارة" (التفاعل الحراري). ضمن صياغة جيفتوبولوس-بيريتا للمبادئ العامة للديناميكا الحرارية، حيث تُعرَّف درجة الحرارة والحرارة بعد تعريف الطاقة والإنتروبيا، يظهر بيان كلاوزيوس كنتيجة دقيقة (نظرية) للقانون الأول وبيان هاتسوبولوس-كينان للقانون الثاني (انظر أدناه). ^{[ 39 ] [ 38 ]}

عبّر اللورد كلفن عن القانون الثاني بعدة صيغ.

من المستحيل لأي نظام أن يعمل في دورة ديناميكية حرارية وأن يقدم كمية صافية من الطاقة عن طريق العمل إلى محيطه بينما يتلقى الطاقة عن طريق نقل الحرارة من خزان حراري واحد.

لا يستبعد بيان كلفن-بلانك إمكانية توليد نظام ما كمية صافية من الشغل من خلال نقل الحرارة من خزان حراري واحد. وينفي هذا الاحتمال فقط إذا كان النظام يخضع لدورة ديناميكية حرارية. ^{[ 40 ]}

لنفترض وجود محرك يخالف قانون كلفن، أي أنه يسحب الحرارة ويحولها بالكامل إلى شغل (تتحول الحرارة المسحوبة بالكامل إلى شغل) بشكل دوري دون أي نتيجة أخرى. الآن، قم بربطه بمحرك كارنو معكوس كما هو موضح في الشكل على اليمين. كفاءة المحرك الحراري العادي هي η ، وبالتالي فإن كفاءة المحرك الحراري المعكوس هي 1/ η . التأثير الصافي والوحيد للمحركين معًا هو نقل الحرارة.${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$من الخزان الأبرد إلى الخزان الأكثر سخونة، وهو ما يخالف بيان كلاوزيوس. هذه نتيجة للقانون الأول للديناميكا الحرارية ، حيث تبقى طاقة النظام الكلية ثابتة؛${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies (Q+Q_{c})-{\frac {Q}{\eta }}=0}$لذلك${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$، حيث (1) يتم استخدام اصطلاح الإشارة للحرارة الذي تكون فيه الحرارة الداخلة إلى (الخارجة من) المحرك موجبة (سالبة) و (2)${\displaystyle {\frac {Q}{\eta }}}$يُستنتج ذلك من تعريف كفاءة المحرك عندما لا يُعكس اتجاه دورانه. وبالتالي، فإن انتهاك قاعدة كلفن يستلزم انتهاك قاعدة كلاوزيوس، أي أن قاعدة كلاوزيوس تستلزم قاعدة كلفن. ويمكننا إثبات بطريقة مماثلة أن قاعدة كلفن تستلزم قاعدة كلاوزيوس، ومن ثم فهما متكافئتان.

قدّم بلانك الاقتراح التالي باعتباره مستمدًا مباشرة من التجربة. ويُعتبر هذا أحيانًا بمثابة بيانه للقانون الثاني، لكنه اعتبره نقطة انطلاق لاستنباط القانون الثاني.

يستحيل تصميم محرك يعمل في دورة كاملة ولا ينتج عنه أي تأثير سوى إنتاج الشغل وتبريد خزان حراري. ^{[ 41 ] [ 42 ]}

يكاد يكون من المعتاد في الكتب الدراسية الحديث عن "بيان كلفن-بلانك" للقانون، كما هو الحال في كتاب تير هار وويرجيلاند على سبيل المثال . ^{[ 43 ]} هذه الصيغة، المعروفة أيضًا باسم بيان المحرك الحراري ، للقانون الثاني تنص على أن

من المستحيل ابتكار جهاز يعمل بشكل دوري ، ويكون تأثيره الوحيد هو امتصاص الطاقة على شكل حرارة من خزان حراري واحد وتقديم كمية مكافئة من العمل . ^{[ 2 ]}

ذكر ماكس بلانك القانون الثاني على النحو التالي.

كل عملية تحدث في الطبيعة تسير بمعنى أن مجموع إنتروبيات جميع الأجسام المشاركة في العملية يزداد. وفي النهاية، أي بالنسبة للعمليات العكوسة، يبقى مجموع الإنتروبيا دون تغيير. ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]}

يشبه إلى حد كبير تصريح بلانك تصريح جورج أولينبيك وجي دبليو فورد فيما يتعلق بالظواهر التي لا رجعة فيها .

... في التغير غير العكوس أو التلقائي من حالة توازن إلى أخرى (كما هو الحال مثلاً في تساوي درجة حرارة جسمين A و B عند وضعهما في تماس) تزداد الإنتروبيا دائمًا. ^{[ 47 ]}

وضع قسطنطين كاراثيودوري مبادئ الديناميكا الحرارية على أساس رياضي بديهي بحت. ويُعرف بيانه للقانون الثاني باسم مبدأ كاراثيودوري، والذي يمكن صياغته على النحو التالي: ^{[ 48 ]}

في كل جوار لأي حالة S لنظام مغلق بشكل أديباتي، توجد حالات لا يمكن الوصول إليها من S. ^{[ 49 ]}

بهذه الصياغة، وصف مفهوم إمكانية الوصول الأديباتية لأول مرة، ووضع الأساس لمجال فرعي جديد من الديناميكا الحرارية الكلاسيكية، يُطلق عليه غالبًا الديناميكا الحرارية الهندسية . ويترتب على مبدأ كاراثيودوري أن كمية الطاقة المنقولة شبه الساكنة على شكل حرارة هي دالة عملية هولونومية ، بعبارة أخرى،${\displaystyle \delta Q=TdS}$[ ^{50 ]​}

على الرغم من شيوع القول في الكتب الدراسية بأن مبدأ كاراثيودوري يعبّر عن القانون الثاني للديناميكا الحرارية، واعتباره مكافئًا لمبدأ كلاوزيوس أو مبدأ كلفن-بلانك، إلا أن الأمر ليس كذلك. لفهم القانون الثاني للديناميكا الحرارية فهمًا كاملًا، لا بد من استكمال مبدأ كاراثيودوري بمبدأ بلانك، الذي ينص على أن الشغل عند ثبات الحجم يزيد دائمًا من الطاقة الداخلية لنظام مغلق كان في حالة اتزان ديناميكي حراري داخلي. ^{[ 18 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]}

في عام 1926، كتب ماكس بلانك ورقة بحثية مهمة حول أساسيات الديناميكا الحرارية. ^{[ 52 ] [ 55 ]} وقد أشار إلى المبدأ

تزداد الطاقة الداخلية لنظام مغلق بفعل عملية كظيمة، ويبقى حجم النظام ثابتاً طوال مدة هذه العملية. ^{[ 18 ] [ 51 ]}

لا تذكر هذه الصيغة الحرارة ولا درجة الحرارة، ولا حتى الإنتروبيا، ولا تعتمد بالضرورة ضمنيًا على هذه المفاهيم، لكنها تشير إلى مضمون القانون الثاني للديناميكا الحرارية. ومن العبارات ذات الصلة الوثيقة أن "الضغط الاحتكاكي لا يبذل شغلًا موجبًا أبدًا". ^{[ 56 ]} كتب بلانك: "إن إنتاج الحرارة عن طريق الاحتكاك عملية لا رجعة فيها". ^{[ 57 ] [ 58 ]}

بغض النظر عن مفهوم الإنتروبيا، يُصاغ مبدأ بلانك هذا بمصطلحات فيزيائية. وهو يرتبط ارتباطًا وثيقًا ببيان كلفن المذكور آنفًا. ^{[ 59 ]} ومن الجدير بالذكر أنه بالنسبة لنظام ذي حجم وعدد مولات ثابتين ، فإن الإنتروبيا دالة رتيبة للطاقة الداخلية. ومع ذلك، فإن مبدأ بلانك هذا ليس في الواقع الصيغة المفضلة لدى بلانك للقانون الثاني للديناميكا الحرارية، والتي تم اقتباسها أعلاه في قسم فرعي سابق من هذا المقال، وتعتمد على مفهوم الإنتروبيا.

يُقدّم كلاوس بورغناك وريتشارد إي. سونتاغ بياناً يُكمّل مبدأ بلانك إلى حدٍّ ما، لكنهما لا يُقدّمانه كبيانٍ كاملٍ للقانون الثاني.

... لا توجد سوى طريقة واحدة يمكن من خلالها تقليل إنتروبيا نظام [مغلق]، وهي نقل الحرارة من النظام. ^{[ 60 ]}

يختلف هذا المبدأ عن مبدأ بلانك السابق، فهو يتعلق صراحةً بتغير الإنتروبيا. كما أن إزالة المادة من النظام يمكن أن يقلل من إنتروبيته.

في عام 1965، نشر جي.  إن.  هاتسوبولوس وجوزيف كينان كتابهما الدراسي "مبادئ الديناميكا الحرارية العامة" ، الذي يعيد صياغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية من حيث وجود حالات توازن مستقرة. ^{[ 61 ]} وتنص صياغتهما للقانون الثاني للديناميكا الحرارية على ما يلي:

عندما يقوم نظام معزول بتنفيذ عملية ما بعد إزالة سلسلة من القيود الداخلية، فإنه سيصل إلى حالة فريدة من التوازن المستقر: حالة التوازن هذه مستقلة عن الترتيب الذي تتم به إزالة القيود.

يُبين هذا أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية يُمكن صياغته بدلالة وجود حالات اتزان مستقرة. ويستلزم بيان هاتسوبولوس-كينان للقانون الثاني بيانات كلاوزيوس، وكلفن-بلانك، وكاراثيودوري للقانون الثاني، ^{[ 62 ]} وقد وفّر أساسًا لتوسيع التعريف التقليدي للإنتروبيا ليشمل نطاق اللا اتزان. وقد أكد هاتسوبولوس وكينان أنه من غير المرجح التوصل إلى تعريف مُرضٍ للحرارة دون بيان مُسبق للقانون الثاني. ^{[ 63 ] [ 64 ] [ 65 ]}

لقد طُوِّر بيان هاتسوبولوس-كينان للقانون الثاني للديناميكا الحرارية إلى صياغة دقيقة للأسس البديهية العامة للديناميكا الحرارية الكلاسيكية والإحصائية والكمية، في حالتي التوازن وعدم التوازن، وذلك على يد كلٍّ من جي.  إن.  هاتسوبولوس ، وإي  . بي.  جيفتوبولوس ، وإي. زانشيني، وجي. بي. بيريتّا. ^{[ 66 ] [ 67 ] [ 54 ] [ 68 ] [ 69 ]}

لقد ثبت أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية مكافئ للطاقة الداخلية U، المعرّفة كدالة محدبة للخصائص الشاملة الأخرى للنظام. ^{[ 70 ]} أي، عندما يُوصف نظام ما بتحديد طاقته الداخلية U ، وهي متغير شامل، كدالة لإنتروبيا S ، وحجمه V ، وعدد مولاته N ، أي U = U ( S , V , N )، فإن درجة الحرارة تساوي المشتق الجزئي للطاقة الداخلية بالنسبة للإنتروبيا ^{[ 71 ]} (وهو ما يكافئ أساسًا معادلة TdS الأولى عند ثبات V و N ).

$${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}}$$

يجب إعادة صياغة متباينة كلاوزيوس، بالإضافة إلى بعض عبارات القانون الثاني للديناميكا الحرارية، لتكون قابلة للتطبيق بشكل عام على جميع أشكال انتقال الحرارة، أي السيناريوهات التي تتضمن تدفقات إشعاعية. على سبيل المثال، ينطبق التكامل (đ Q / T ) لتعبير كلاوزيوس على التوصيل الحراري والحمل الحراري، وحالة انتقال إشعاع الجسم الأسود المثالي متناهي الصغر، ولكنه لا ينطبق على معظم سيناريوهات انتقال الإشعاع، وفي بعض الحالات لا يكون له أي معنى فيزيائي على الإطلاق. ونتيجة لذلك، أُعيدت صياغة متباينة كلاوزيوس ^{[ 72 ]} بحيث تكون قابلة للتطبيق على الدورات التي تتضمن عمليات تشمل أي شكل من أشكال انتقال الحرارة. انتقال الإنتروبيا مع التدفقات الإشعاعية ($\delta S_{\text{NetRad}}$يتم أخذ ) بشكل منفصل عن ذلك الناتج عن انتقال الحرارة عن طريق التوصيل والحمل الحراري ($\delta Q_{CC}$حيث تُحسب درجة الحرارة عند حدود النظام حيث يحدث انتقال الحرارة. ويمكن التعبير عن متباينة كلاوزيوس المعدلة، لجميع سيناريوهات انتقال الحرارة، على النحو التالي:

$${\displaystyle \int _{\text{cycle}}\left({\frac {\delta Q_{CC}}{T_{b}}}+\delta S_{\text{NetRad}}\right)\leq 0}$$

باختصار، تنص متباينة كلاوزيوس على أنه عند اكتمال دورة ما، يكون التغير في خاصية الحالة S مساوياً للصفر، وبالتالي فإن الإنتروبيا التي تم إنتاجها خلال الدورة يجب أن تكون قد انتقلت خارج النظام عن طريق انتقال الحرارة.$\delta$(أو đ) يشير إلى التكامل المعتمد على المسار.

نظراً لانبعاث الإشعاع المتأصل في جميع المواد، فإن معظم حسابات تدفق الإنتروبيا تتضمن تدفقات الإشعاع الساقط والمنعكس والمنبعث. تُحسب طاقة وإنتروبيا الإشعاع الحراري للجسم الأسود غير المستقطب باستخدام تعبيرات الطاقة الطيفية وإشعاع الإنتروبيا المشتقة من قبل ماكس بلانك ^{[ 73 ]} باستخدام ميكانيكا الإحصاء المتوازنة.

$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\nu }&={\frac {2h}{c^{2}}}{\frac {\nu ^{3}}{\exp \left({\frac {h\nu }{kT}}\right)-1}},\\L_{\nu }&={\frac {2k\nu ^{2}}{c^{2}}}((1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln(1+{\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})-({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}})\ln({\frac {c^{2}K_{\nu }}{2h\nu ^{3}}}))\end{aligned}}}$$ حيث c هي سرعة الضوء ، و k هو ثابت بولتزمان ، و h هو ثابت بلانك ، و ν هو التردد، و K _{_v} و L_v هما تدفق الطاقة والإنتروبيا لكل وحدة تردد ومساحة وزاوية مجسمة . عند اشتقاق إشعاع الإنتروبيا الطيفي للجسم الأسود، بهدف اشتقاق صيغة طاقة الجسم الأسود، افترض بلانك أن طاقة الفوتون مُكمّمة (جزئيًا لتبسيط العمليات الحسابية)، وبذلك أسس لنظرية الكم.

استُخدم نهج الميكانيكا الإحصائية غير المتوازنة أيضًا للحصول على النتيجة نفسها التي توصل إليها بلانك، مما يشير إلى أهميتها الأوسع وتمثيلها لإنتروبيا غير متوازنة. ^{[ 74 ]} يُعطي رسم بياني لـ K _{_v} مقابل التردد (v) لقيم مختلفة لدرجة الحرارة ( T ) مجموعة من أطياف طاقة إشعاع الجسم الأسود، وكذلك بالنسبة لأطياف الإنتروبيا. بالنسبة لتدفقات انبعاث الإشعاع غير الأسود (NBR)، يُحسب إشعاع الإنتروبيا الطيفي L_{_v} باستبدال بيانات إشعاع الطاقة الطيفية K_{_v} في معادلة L_{_v} (مع ملاحظة أن تدفقات الإنتروبيا المنبعثة والمنعكسة، بشكل عام، ليست مستقلة). بالنسبة لانبعاث الإشعاع غير الأسود، بما في ذلك إشعاع الجسم الرمادي (GR)، فإن تدفق الإنتروبيا المنبعث الناتج، أو الإشعاع L_v، له نسبة أعلى من الإنتروبيا إلى الطاقة ( L / K ) مقارنةً بإشعاع الجسم الرمادي (BR). أي أن تدفق الإنتروبيا لانبعاث NBR أبعد عن نتيجة التوصيل والحمل الحراري q / T ، مقارنةً بانبعاث BR. ^{[ 75 ]} تتوافق هذه الملاحظة مع معادلات ماكس بلانك لطاقة وإنتروبيا إشعاع الجسم الأسود، وتتوافق مع حقيقة أن انبعاث إشعاع الجسم الأسود يمثل أقصى انبعاث للإنتروبيا لجميع المواد ذات درجة الحرارة نفسها، وكذلك أقصى انبعاث للإنتروبيا لجميع الإشعاعات ذات طاقة الإشعاع نفسها.

يُعدّ تحليل القانون الثاني للديناميكا الحرارية ذا قيمة كبيرة في التحليلات العلمية والهندسية، إذ يُقدّم العديد من المزايا مقارنةً بتحليل الطاقة وحده، بما في ذلك توفير الأساس لتحديد جودة الطاقة (محتوى الإكسيرجي ^{[ 76 ] [ 77 ] [ 78 ]} )، وفهم الظواهر الفيزيائية الأساسية، وتحسين تقييم الأداء وتطويره. ونتيجةً لذلك، يُعدّ البيان المفاهيمي لهذا المبدأ مفيدًا للغاية في التحليل الهندسي. يُمكن تصنيف الأنظمة الديناميكية الحرارية وفقًا لأربعة تركيبات إما لزيادة أو انخفاض الإنتروبيا (S)، أو لزيادة أو انخفاض التجانس (Y) بين النظام وبيئته. تتميّز هذه الفئة "الخاصة" من العمليات، الفئة الرابعة، بالحركة في اتجاه انخفاض الفوضى والتجانس، مما يُعاكس ميل القانون الثاني للديناميكا الحرارية نحو التجانس والفوضى. ^{[ 79 ]}

يمكن صياغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية ^{[ 79 ]} بشكل مفاهيمي كما يلي: تميل المادة والطاقة إلى الوصول إلى حالة من التجانس أو التوازن الداخلي والخارجي، وهي حالة من الفوضى القصوى (الإنتروبيا). تُنتج العمليات الحقيقية غير المتوازنة دائمًا إنتروبيا، مما يؤدي إلى زيادة الفوضى في الكون، بينما لا تُنتج العمليات العكوسة المثالية أي إنتروبيا، ولا توجد عملية معروفة تُدمر الإنتروبيا. يمكن مقاومة ميل النظام إلى الاقتراب من التجانس، وقد يصبح النظام أكثر انتظامًا أو تعقيدًا، من خلال الجمع بين عنصرين: مصدر شغل أو طاقة متاحة، وشكل من أشكال التوجيه أو الذكاء. حيث تُعرف "الطاقة المتاحة" بأنها جهد الشغل الحراري أو الميكانيكي أو الكهربائي أو الكيميائي لمصدر أو تدفق طاقة، و"التوجيه أو الذكاء"، على الرغم من كونه أمرًا نسبيًا، إلا أنه يندرج ضمن سياق مجموعة عمليات الفئة الرابعة.

لنفترض مثالاً من الفئة الرابعة لتصنيع وتجميع المركبات آلياً في مصنع. تتطلب الآلات الروبوتية مدخلات طاقة كهربائية وتعليمات، ولكن عند اكتمالها، تكون المنتجات المصنعة أقل تجانساً مع محيطها، أو أكثر تعقيداً (رتبة أعلى) مقارنةً بالمواد الخام التي صُنعت منها. وبالتالي، يقلّ اضطراب النظام، بينما يُعاكس الميل نحو التجانس بين النظام وبيئته. في هذا المثال، قد تكون التعليمات، وكذلك مصدر الطاقة، داخلية أو خارجية للنظام، وقد تعبر حدود النظام أو لا. على سبيل المثال، قد تكون التعليمات مُبرمجة مسبقاً، وقد تُخزّن الطاقة الكهربائية في نظام تخزين طاقة في الموقع. بدلاً من ذلك، قد يتم التحكم في الآلات عن بُعد عبر شبكة اتصالات، بينما تُزوّد ​​الطاقة الكهربائية للمصنع من شبكة الكهرباء المحلية. إضافةً إلى ذلك، قد يؤدي البشر، كلياً أو جزئياً، الدور الذي تؤديه الآلات الروبوتية في التصنيع. في هذه الحالة، قد تكون التعليمات متضمنة، لكن الذكاء إما مسؤول بشكل مباشر أو غير مباشر عن توجيه العمل أو تطبيقه بطريقة من شأنها مواجهة الميل نحو الفوضى والتوحيد.

توجد أيضًا حالات ينخفض ​​فيها الإنتروبيا تلقائيًا عن طريق انتقال الطاقة والإنتروبيا. فعند غياب القيود الديناميكية الحرارية، قد تنتقل الطاقة أو الكتلة، بالإضافة إلى الإنتروبيا المصاحبة، تلقائيًا خارج النظام سعيًا لتحقيق التوازن الخارجي أو تجانس الخصائص المكثفة للنظام مع محيطه. يحدث هذا تلقائيًا لأن الطاقة أو الكتلة المنتقلة من النظام إلى محيطه تؤدي إلى زيادة الإنتروبيا في المحيط، أي أنها تؤدي إلى زيادة إجمالية في إنتروبيا النظام ومحيطه. تجدر الإشارة إلى أن انتقال الإنتروبيا هذا يتطلب عدم توازن في الخصائص، مثل فرق درجة الحرارة. ومن الأمثلة على ذلك تبلور الماء عند التبريد، والذي قد يحدث عندما تكون درجة حرارة محيط النظام أقل من درجة التجمد. يمكن أن يحدث انتقال حراري غير مقيد تلقائيًا، مما يؤدي إلى تجمد جزيئات الماء في بنية بلورية ذات اضطراب أقل (تلتصق معًا بترتيب معين نتيجة التجاذب الجزيئي). تنخفض إنتروبيا النظام، لكن النظام يقترب من التجانس مع محيطه (الفئة الثالثة).

من جهة أخرى، لننظر إلى تبريد الماء في بيئة دافئة. فبسبب التبريد، ومع سحب الحرارة من الماء، تنخفض درجة حرارته وطاقته الحرارية، حيث يبتعد النظام عن درجة حرارة محيطه الدافئ (الفئة الرابعة). والخلاصة أن التبريد لا يتطلب مصدر طاقة فحسب، بل يتطلب معدات مصممة خصيصًا، بالإضافة إلى تعليمات تشغيلية مبرمجة مسبقًا أو مباشرة لتحقيق تأثير التبريد المطلوب.

قبل وضع القانون الثاني للديناميكا الحرارية، حاول العديد من المهتمين باختراع آلة الحركة الدائمة التحايل على قيود القانون الأول للديناميكا الحرارية عن طريق استخلاص الطاقة الداخلية الهائلة للبيئة كمصدر طاقة للآلة. تُسمى هذه الآلة "آلة الحركة الدائمة من النوع الثاني". وقد أعلن القانون الثاني استحالة وجود مثل هذه الآلات.

تنص نظرية كارنو (1824) على مبدأ يحدد الحد الأقصى لكفاءة أي محرك. وتعتمد الكفاءة كلياً على فرق درجة الحرارة بين الخزانين الحراريين الساخن والبارد. وتنص نظرية كارنو على ما يلي:

• جميع المحركات الحرارية غير العكوسة بين خزانين حراريين أقل كفاءة من محرك كارنو الذي يعمل بين نفس الخزانين.
• جميع المحركات الحرارية العكسية بين خزانين حراريين تتمتع بنفس الكفاءة مع محرك كارنو الذي يعمل بين نفس الخزانين.

في نموذجه المثالي، يمكن استعادة الحرارة المُحوّلة إلى شغل عن طريق عكس حركة الدورة، وهو مفهوم يُعرف لاحقًا بالانعكاسية الديناميكية الحرارية . مع ذلك، افترض كارنو أن جزءًا من الحرارة يُفقد ولا يتحول إلى شغل ميكانيكي. لذا، لم يستطع أي محرك حراري حقيقي تحقيق انعكاسية دورة كارنو ، وحُكم عليه بأن يكون أقل كفاءة.

على الرغم من صياغتها من حيث السعرات الحرارية (انظر نظرية السعرات الحرارية القديمة )، بدلاً من الإنتروبيا ، إلا أن هذه كانت نظرة مبكرة للقانون الثاني.

تنص نظرية كلاوزيوس ( 1854) على أنه في عملية دورية

$${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0.}$$

تتحقق المساواة في الحالة العكوسة ^{[ 80 ]} ، بينما تتحقق المتباينة الصارمة في الحالة غير العكوسة، حيث تمثل T _{_surr} درجة حرارة الوسط المحيط (الحمام الحراري). تُستخدم الحالة العكوسة لتعريف إنتروبيا دالة الحالة ، وذلك لأن تغير دالة الحالة في العمليات الدورية يساوي صفرًا.

بالنسبة لمحرك حراري عشوائي، تكون الكفاءة كالتالي:

${\displaystyle \eta ={\frac {|W_{n}|}{q_{\text{H}}}}={\frac {q_{H}+q_{\text{C}}}{q_{\text{H}}}}=1-{\frac {|q_{\text{C}}|}{|q_{\text{H}}|}}}$

1

حيث W_{_n} هو صافي الشغل المبذول من المحرك في كل دورة، وq _{_H} > 0 هي الحرارة المضافة إلى المحرك من خزان ساخن، و q _{_C} = − | q _{_C} | < 0 ^{[ 81 ]} هي الحرارة المهدرة المنبعثة من المحرك إلى خزان بارد. وبالتالي، تعتمد الكفاءة فقط على النسبة | q_{_C} | / | q_{_H} | .

تنص نظرية كارنو _على أن جميع المحركات العكوسة التي تعمل بين نفس خزانات الحرارة متساوية الكفاءة. وبالتالي، فإن أي محرك حراري عكوس يعمل بين درجتي حرارة TH و TC يجب أن يكون له نفس الكفاءة، أي أن الكفاءة دالة لدرجات الحرارة فقط _.

${\displaystyle {\frac {|q_{\text{C}}|}{|q_{\text{H}}|}}=f(T_{\text{H}},T_{\text{C}}).}$

2

بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تتمتع محرك حراري عكوس يعمل بين درجتي حرارة _T1 و _T3 بنفس كفاءة محرك يتكون من دورتين، الأولى بين T1 ودرجة حرارة وسيطة _{T2 ،} والثانية بين T2 و T3 ، حيث T1 > _T2 > _T3 . وذلك لأنه إذا تم إخفاء جزء من المحرك ذي الدورتين بحيث يُنظر إليه كمحرك بين الخزانين عند درجتي الحرارة T1 و _T3 ، فإن _{كفاءة هذا} المحرك _{ستكون مماثلة لكفاءة المحرك الآخر عند نفس الخزانين. وإذا اخترنا محركات بحيث يكون الشغل المبذول من قِبل المحرك} ذي الدورة الواحدة والمحرك ذي الدورتين متساويًا، فإن كفاءة كل محرك حراري تُكتب كما يلي.

$${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{1}&=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{3}),\\\eta _{2}&=1-{\frac {|q_{2}|}{|q_{1}|}}=1-f(T_{1},T_{2}),\\\eta _{3}&=1-{\frac {|q_{3}|}{|q_{2}|}}=1-f(T_{2},T_{3}).\end{aligned}}}$$

هنا، المحرك 1 هو محرك دورة واحدة، والمحركان 2 و3 يشكلان محرك دورتين حيث يوجد خزان وسيط عند درجة الحرارة _T2 . وقد استخدمنا أيضًا حقيقة أن الحرارة${\displaystyle q_{2}}$يمر عبر الخزان الحراري الوسيط عند${\displaystyle T_{2}}$دون أن يفقد طاقته. (أي،${\displaystyle q_{2}}$لا يضيع أثناء مروره عبر الخزان في${\displaystyle T_{2}}$.) يمكن إثبات هذه الحقيقة بما يلي.

${\displaystyle {\begin{aligned}{{\eta }_{2}}&=1-{\frac {|{{q}_{2}}|}{|{{q}_{1}}|}}\to |{{w}_{2}}|=|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|,\\{{\eta }_{3}}&=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{2}}^{*}|}}\to |{{w}_{3}}|=|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|,\\|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|&=(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|),\\{{\eta }_{1}}&=1-{\frac {|{{q}_{3}}|}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{w}_{2}}|+|{{w}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}={\frac {(|{{q}_{1}}|-|{{q}_{2}}|)+(|{{q}_{2}}^{*}|-|{{q}_{3}}|)}{|{{q}_{1}}|}}.\end{aligned}}}$

وللحفاظ على الاتساق في المعادلة الأخيرة، فإن الحرارة${\displaystyle q_{2}}$يجب أن تكون كمية الحرارة المنقولة من المحرك 2 إلى الخزان الوسيط مساوية لكمية الحرارة${\displaystyle q_{2}^{*}}$يتم نقلها جواً من الخزان إلى المحرك 3.

ثم

$${\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {|q_{3}|}{|q_{1}|}}={\frac {|q_{2}||q_{3}|}{|q_{1}||q_{2}|}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}$$

والآن لننظر في الحالة التي${\displaystyle T_{1}}$هي درجة حرارة مرجعية ثابتة: درجة حرارة النقطة الثلاثية للماء هي 273.16  كلفن؛${\displaystyle T_{1}=\mathrm {273.16~K} }$ثم لأي _قيمتين T2 و T3 _،

$${\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}$$

لذلك، إذا تم تعريف درجة الحرارة الديناميكية الحرارية T * بواسطة

$${\displaystyle T^{*}=273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T)}$$

إذن، الدالة f ، عند النظر إليها كدالة لدرجات الحرارة الديناميكية الحرارية، هي ببساطة

$${\displaystyle f(T_{2},T_{3})=f(T_{2}^{*},T_{3}^{*})={\frac {T_{3}^{*}}{T_{2}^{*}}},}$$

ودرجة الحرارة المرجعية T ₁ * = 273.16 K × f ( T ₁ , T ₁ ) = 273.16 K. (يمكن استخدام أي درجة حرارة مرجعية وأي قيمة عددية موجبة - الاختيار هنا يتوافق مع مقياس كلفن .) 

وفقًا لمعادلة كلاوزيوس ، بالنسبة لعملية قابلة للانعكاس

$${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$$

وهذا يعني التكامل الخطي${\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$لا يعتمد على المسار بالنسبة للعمليات العكسية.

لذا يمكننا تعريف دالة حالة S تسمى الإنتروبيا، والتي تحقق في حالة العملية العكوسة أو في حالة انتقال الحرارة البحت ما يلي:

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$$

بهذا لا يمكننا الحصول على فرق الإنتروبيا إلا بتكامل الصيغة المذكورة أعلاه. وللحصول على القيمة المطلقة، نحتاج إلى القانون الثالث للديناميكا الحرارية ، الذي ينص على أن S = 0 عند الصفر المطلق للبلورات المثالية.

بالنسبة لأي عملية غير قابلة للانعكاس، وبما أن الإنتروبيا هي دالة حالة، يمكننا دائمًا ربط الحالات الأولية والنهائية بعملية قابلة للانعكاس تخيلية والتكامل على هذا المسار لحساب الفرق في الإنتروبيا.

الآن، اعكس العملية العكوسة واجمعها مع العملية غير العكوسة المذكورة. بتطبيق متباينة كلاوزيوس على هذه الحلقة، مع اعتبار T _surr درجة حرارة المحيط،

$${\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$$

هكذا،

$${\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$$

حيث تتحقق المساواة إذا كان التحويل قابلاً للانعكاس. أما إذا كانت العملية عملية كظيمة ، فإن${\displaystyle \delta Q=0}$، لذا${\displaystyle \Delta S\geq 0}$.

من الحالات الخاصة المثالية المهمة والمفيدة تطبيق القانون الثاني للديناميكا الحرارية على سيناريو نظام معزول (يُسمى النظام الكلي أو الكون)، يتكون من جزأين: نظام فرعي محل الاهتمام، ومحيطه. يُفترض أن هذا المحيط كبير جدًا لدرجة أنه يُمكن اعتباره خزانًا حراريًا غير محدود عند درجة حرارة T_{_R} وضغط P_{_R}، بحيث أنه مهما انتقلت كمية الحرارة إلى (أو من) النظام الفرعي، ستبقى درجة حرارة المحيط T_{_R} ؛ ومهما تمدد (أو انكمش) حجم النظام الفرعي، سيبقى ضغط المحيط P_{_R} . 

مهما كانت التغييرات التي تحدث في dS و dS _R في إنتروبيات النظام الفرعي والمحيط بشكل فردي، فإن إنتروبيا S _tot للنظام الكلي المعزول يجب ألا تنخفض وفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية:

$${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{\text{R}}\geq 0}$$

وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية ، فإن التغير dU في الطاقة الداخلية للنظام الفرعي هو مجموع الحرارة δq المضافة إلى النظام الفرعي، مطروحًا منه أي شغل δw يقوم به النظام الفرعي، بالإضافة إلى أي طاقة كيميائية صافية تدخل النظام الفرعي d Σ μ _iR N _i ، بحيث:

$${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$$

حيث تمثل μ _iR الكمونات الكيميائية للأنواع الكيميائية في البيئة الخارجية.

الآن، الحرارة الخارجة من الخزان والداخلة إلى النظام الفرعي هي

$${\displaystyle \delta q=T_{\text{R}}(-dS_{\text{R}})\leq T_{\text{R}}dS}$$

حيث استخدمنا أولاً تعريف الإنتروبيا في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية (بدلاً من ذلك، في الديناميكا الحرارية الإحصائية، يمكن اشتقاق العلاقة بين تغير الإنتروبيا ودرجة الحرارة والحرارة الممتصة)؛ ثم متباينة القانون الثاني من الأعلى.

وبالتالي، فإن أي شغل صافٍ δw يقوم به النظام الفرعي يجب أن يخضع لـ

$${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{\text{R}}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$$

من المفيد فصل الشغل δw الذي يقوم به النظام الفرعي إلى الشغل المفيد δw _u الذي يمكن أن يقوم به النظام الفرعي، بالإضافة إلى الشغل p _R dV الذي يقوم به النظام الفرعي فقط عن طريق التمدد ضد الضغط الخارجي المحيط، مما يعطي العلاقة التالية للشغل المفيد (الطاقة المتاحة) الذي يمكن القيام به:

$${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$$

من الملائم تعريف الجانب الأيمن بأنه المشتق الدقيق للجهد الديناميكي الحراري، والذي يسمى التوافر أو الطاقة المتاحة E للنظام الفرعي.

$${\displaystyle E=U-T_{\text{R}}S+p_{\text{R}}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$$

وبالتالي، فإن القانون الثاني يعني أنه بالنسبة لأي عملية يمكن اعتبارها مقسمة ببساطة إلى نظام فرعي، وخزان غير محدود من حيث درجة الحرارة والضغط يكون على اتصال بها،

$${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$$

أي أن التغير في طاقة النظام الفرعي بالإضافة إلى العمل المفيد الذي يقوم به النظام الفرعي (أو التغير في طاقة النظام الفرعي مطروحًا منه أي عمل إضافي على النظام، بالإضافة إلى العمل الذي يقوم به خزان الضغط) يجب أن يكون أقل من أو يساوي الصفر.

باختصار، إذا تم اختيار حالة مرجعية مناسبة تشبه الخزان اللانهائي كبيئة للنظام في العالم الحقيقي، فإن القانون الثاني يتنبأ بانخفاض في E لعملية غير قابلة للانعكاس وعدم حدوث تغيير لعملية قابلة للانعكاس.

$${\displaystyle dS_{\text{tot}}\geq 0}$$يعادل${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

يُتيح هذا التعبير، بالإضافة إلى حالة المرجع المرتبطة به، لمهندس التصميم العامل على المستوى العياني (فوق الحد الديناميكي الحراري ) استخدام القانون الثاني للديناميكا الحرارية دون قياس أو دراسة تغير الإنتروبيا في نظام معزول تمامًا (انظر أيضًا: مهندس العمليات ). وقد أُخذت هذه التغيرات في الحسبان مسبقًا بافتراض أن النظام قيد الدراسة يمكن أن يصل إلى حالة التوازن مع حالة المرجع دون تغييرها. كما يمكن إيجاد كفاءة لعملية أو مجموعة عمليات تُقارنها بالحالة المثالية العكوسة (انظر: كفاءة الإكسرجي ).

يُستخدم هذا النهج في القانون الثاني على نطاق واسع في الممارسة الهندسية ، والمحاسبة البيئية ، وعلم بيئة النظم ، وغيرها من التخصصات.

بالنسبة لعملية كيميائية تلقائية في نظام مغلق عند درجة حرارة وضغط ثابتين وبدون شغل غير كهروكيميائي ، تتحول متباينة كلاوزيوس ΔS > Q /T _surr إلى شرط لتغير طاقة جيبس ​​الحرة

$${\displaystyle \Delta G<0}$$

أو dG < 0. بالنسبة لعملية مماثلة عند درجة حرارة وحجم ثابتين، يجب أن يكون التغير في طاقة هلمهولتز الحرة سالبًا.${\displaystyle \Delta A<0}$وبالتالي، فإن القيمة السالبة لتغير الطاقة الحرة ( G أو A ) شرط ضروري لحدوث العملية تلقائيًا. هذه هي الصيغة الأكثر فائدة للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في الكيمياء، حيث يمكن حساب تغيرات الطاقة الحرة من جداول إنثالبيات التكوين والإنتروبيات المولية القياسية للمتفاعلات والنواتج. ^{[ 19 ] [ 15 ]} ويكون شرط التوازن الكيميائي عند ثبات درجة الحرارة والضغط دون بذل شغل كهربائي هو dG = 0.

في عام 1865، ذكر الفيزيائي الألماني رودولف كلاوزيوس ما أسماه "النظرية الأساسية الثانية في النظرية الميكانيكية للحرارة " بالشكل التالي: ^{[ 85 ]}

$${\displaystyle \int {\frac {\delta Q}{T}}=-N}$$

حيث Q هي الحرارة، وT هي درجة الحرارة، و N هي "قيمة التكافؤ" لجميع التحولات غير المعوضة الداخلة في عملية دورية. لاحقًا، في عام 1865، عرّف كلاوزيوس "قيمة التكافؤ" بأنها الإنتروبيا. وعقب هذا التعريف، في العام نفسه، قُدّمت أشهر صيغة للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في عرضٍ قدّمه في الجمعية الفلسفية في زيورخ في 24 أبريل، حيث اختتم كلاوزيوس عرضه بالقول:

تتجه إنتروبيا الكون نحو الحد الأقصى.

هذه العبارة هي أشهر صياغة للقانون الثاني للديناميكا الحرارية. ونظرًا لغموض لغتها، كاستخدام مصطلح "الكون" مثلاً ، وافتقارها إلى تحديد شروط معينة، مثل "مفتوح" أو "مغلق" أو "معزول"، يظن كثيرون خطأً أن هذا القانون البسيط ينطبق على كل شيء تقريبًا. وهذا غير صحيح؛ فهذه العبارة مجرد نسخة مبسطة من وصف أكثر تفصيلاً ودقة.

من حيث التغير الزمني، فإن الصيغة الرياضية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية لنظام معزول يخضع لتحول عشوائي هي:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}\geq 0}$$

أين

• S هي إنتروبيا النظام؛
• لقد حان الوقت .

تُطبَّق علامة المساواة بعد الوصول إلى حالة التوازن. وهناك طريقة بديلة لصياغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية للأنظمة المعزولة وهي:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{\text{i}}}$$

مع${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$مجموع معدل إنتاج الإنتروبيا من جميع العمليات داخل النظام. وتكمن ميزة هذه الصيغة في أنها تُظهر تأثير إنتاج الإنتروبيا. يُعد معدل إنتاج الإنتروبيا مفهومًا بالغ الأهمية لأنه يُحدد (يُقيد) كفاءة الآلات الحرارية. مضروبًا في درجة الحرارة المحيطة${\displaystyle T_{\text{a}}}$وهو ما يسمى بالطاقة المبددة${\displaystyle P_{\text{diss}}=T_{\text{a}}{\dot {S}}_{\text{i}}}$.

صيغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية للأنظمة المغلقة (أي التي تسمح بتبادل الحرارة وتحريك الحدود، ولكن لا تسمح بتبادل المادة) هي:

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$$

مع${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$. هنا،

• ${\displaystyle {\dot {Q}}}$يمثل تدفق الحرارة إلى النظام
• ${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة عند النقطة التي تدخل فيها الحرارة إلى النظام.

تُستخدم علامة المساواة في حالة حدوث عمليات قابلة للانعكاس فقط داخل النظام. أما في حالة حدوث عمليات غير قابلة للانعكاس (كما هو الحال في الأنظمة الحقيقية قيد التشغيل)، فتُستخدم علامة السالب (>-). إذا تم تزويد النظام بالحرارة في عدة نقاط، فيجب حساب المجموع الجبري للحدود المقابلة.

بالنسبة للأنظمة المفتوحة (التي تسمح أيضاً بتبادل المادة):

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{\text{i}}}$$

مع${\displaystyle {\dot {S}}_{\text{i}}\geq 0}$. هنا،${\displaystyle {\dot {S}}}$يمثل تدفق الإنتروبيا إلى النظام تدفق المادة الداخلة إليه. ويجب عدم الخلط بينه وبين المشتق الزمني للإنتروبيا. إذا تم تزويد النظام بالمادة من عدة نقاط، فيجب حساب المجموع الجبري لهذه المساهمات.

ينص الجزء الثاني من القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن تغير الإنتروبيا لنظام يخضع لعملية قابلة للانعكاس يُعطى بالصيغة التالية:

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$$

حيث تُعرَّف درجة الحرارة على النحو التالي:

$${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$$

انظر إلى المجموعة الميكروكانونية للاطلاع على تبرير هذا التعريف. لنفترض أن النظام يمتلك مُعاملًا خارجيًا، x ، قابلًا للتغيير. بشكل عام، تعتمد حالات الطاقة الذاتية للنظام على x . وفقًا لنظرية التغير الأديباتي في ميكانيكا الكم، في حالة التغير البطيء جدًا لهاملتونيان النظام، سيبقى النظام في حالة الطاقة الذاتية نفسها، وبالتالي تتغير طاقته تبعًا لتغير طاقة حالة الطاقة الذاتية التي هو فيها.

تُعرَّف القوة المعممة، X ، المقابلة للمتغير الخارجي x، بحيث:${\displaystyle Xdx}$هو الشغل الذي يبذله النظام إذا زادت قيمة x بمقدار dx . على سبيل المثال، إذا كانت x هي الحجم، فإن X هي الضغط. القوة المعممة لنظام معروف أنه في حالة طاقة ذاتية${\displaystyle E_{r}}$يُعطى بواسطة:

$${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$$

بما أن النظام يمكن أن يكون في أي حالة طاقة ذاتية ضمن فترة من${\displaystyle \delta E}$، نُعرّف القوة المعممة للنظام على أنها القيمة المتوقعة للتعبير أعلاه:

$${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$$

لتقييم المتوسط، نقوم بتقسيم${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$يتم تحديد حالات الطاقة الذاتية عن طريق حساب عدد الحالات التي لها قيمة لـ${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ضمن نطاق يتراوح بين${\displaystyle Y}$و${\displaystyle Y+\delta Y}$الاتصال بهذا الرقم${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$لدينا:

$${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$$

يمكن الآن كتابة المتوسط ​​الذي يحدد القوة المعممة على النحو التالي:

$${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,}$$

يمكننا ربط هذا بمشتقة الإنتروبيا بالنسبة إلى x عند طاقة ثابتة E كما يلي. لنفترض أننا غيرنا x إلى x + dx . إذن${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$سيتغير ذلك لأن حالات الطاقة الذاتية تعتمد على x ، مما يؤدي إلى تحرك حالات الطاقة الذاتية داخل أو خارج النطاق بين${\displaystyle E}$و${\displaystyle E+\delta E}$لنركز مرة أخرى على حالات الطاقة الذاتية التي${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$يقع ضمن النطاق بين${\displaystyle Y}$و${\displaystyle Y+\delta Y}$بما أن هذه الحالات الذاتية للطاقة تزداد في الطاقة بمقدار Y dx ، فإن جميع هذه الحالات الذاتية للطاقة التي تقع في الفترة الممتدة من E – Y dx إلى E تنتقل من أسفل E إلى أعلى E.

$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,}$$

حالات الطاقة الذاتية هذه. إذا${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$ستنتقل جميع حالات الطاقة الذاتية هذه إلى النطاق بين${\displaystyle E}$و${\displaystyle E+\delta E}$والمساهمة في زيادة${\displaystyle \Omega }$عدد حالات الطاقة الذاتية التي تنتقل من الأسفل${\displaystyle E+\delta E}$إلى الأعلى${\displaystyle E+\delta E}$يُعطى بواسطة${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$الفرق

$${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,}$$

وبالتالي فإن المساهمة الصافية في الزيادة في${\displaystyle \Omega }$إذا كانت قيمة Y dx أكبر من${\displaystyle \delta E}$ستكون هناك حالات طاقة ذاتية تنتقل من أسفل E إلى أعلاها${\displaystyle E+\delta E}$يتم احتسابهم في كليهما${\displaystyle N_{Y}\left(E\right)}$و${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$لذلك فإن التعبير أعلاه صحيح أيضاً في تلك الحالة.

إن التعبير عن العبارة أعلاه كمشتقة بالنسبة إلى E وجمعها على Y ينتج عنه العبارة التالية:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

المشتق اللوغاريتمي لـ${\displaystyle \Omega }$وبالتالي، بالنسبة إلى x ، يتم التعبير عنها كما يلي:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,}$$

الحد الأول مكثف، أي أنه لا يتناسب مع حجم النظام. في المقابل، يتناسب الحد الأخير عكسيًا مع حجم النظام، وبالتالي سيتلاشى في الحد الديناميكي الحراري. وعليه، فقد وجدنا ما يلي:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$$

بالإضافة إلى ذلك

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$$

أعطِ:

$${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,}$$

إذا كان النظام في اتصال حراري مع حمام حراري عند درجة حرارة T ، فإن توزيع الاحتمالية على القيم الذاتية للطاقة في حالة التوازن يُعطى بواسطة المجموعة الكنسية :

$${\displaystyle P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}}$$

هنا، Z هو عامل يُوحّد مجموع جميع الاحتمالات إلى 1، وتُعرف هذه الدالة بدالة التوزيع . ندرس الآن تغيراً متناهياً في الصغر وقابلاً للانعكاس في درجة الحرارة وفي المعاملات الخارجية التي تعتمد عليها مستويات الطاقة. وينتج ذلك من الصيغة العامة للإنتروبيا:

$${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)}$$

الذي - التي

$${\displaystyle dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}}$$

إدخال الصيغة لـ${\displaystyle P_{j}}$بالنسبة للمجموعة الكنسية هنا، فإن:

$${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

كما سبق توضيحه، يُعتقد أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية ناتج عن ظروف الإنتروبيا المنخفضة للغاية التي سادت لحظة الانفجار العظيم . ومن وجهة نظر إحصائية، كانت هذه ظروفًا استثنائية للغاية. ومن ناحية أخرى، كانت بسيطة نسبيًا، إذ يبدو أن الكون - أو على الأقل الجزء منه الذي نشأ منه الكون المرئي - كان شديد التجانس. ^{[ 98 ]}

قد يبدو هذا متناقضًا بعض الشيء، إذ أن العديد من الأنظمة الفيزيائية ذات ظروف متجانسة (مثل الغازات المختلطة بدلًا من المنفصلة) تتميز بإنتروبيا عالية. ويُحل هذا التناقض عند إدراك أن الأنظمة الجاذبية لها سعة حرارية سالبة ، بحيث عندما تكون الجاذبية مهمة، فإن الظروف المتجانسة (مثل الغاز ذي الكثافة المنتظمة) تتميز في الواقع بإنتروبيا أقل مقارنةً بالظروف غير المتجانسة (مثل الثقوب السوداء في الفضاء الفارغ). ^{[ 99 ]} وهناك تفسير آخر مفاده أن الكون كان يتمتع بإنتروبيا عالية (أو حتى قصوى) نظرًا لحجمه، ولكن مع نموه السريع، خرج عن حالة التوازن الديناميكي الحراري، ولم تزد إنتروبيته إلا قليلًا مقارنةً بالزيادة في أقصى إنتروبيا ممكنة، وبالتالي وصل إلى إنتروبيا منخفضة جدًا مقارنةً بالحد الأقصى الممكن الأكبر بكثير نظرًا لحجمه اللاحق. ^{[ 100 ]}

أما عن سبب كون الظروف الأولية على هذا النحو، فيُقترح أن التضخم الكوني كان كافياً لإزالة عدم الانسيابية، بينما يُقترح أيضاً أن الكون قد خُلق تلقائياً حيث تشير آلية الخلق إلى ظروف أولية منخفضة الإنتروبيا. ^{[ 101 ]}

مفارقة لوشميدت ، والمعروفة أيضًا باسم مفارقة الانعكاسية، هي الاعتراض القائل بأنه لا ينبغي أن يكون من الممكن استنتاج عملية غير قابلة للانعكاس من الديناميكيات المتناظرة زمنيًا التي تصف التطور المجهري لنظام عياني.

يرى شرودنغر أنه "من الواضح الآن كيف يجب إعادة صياغة قانون الإنتروبيا - أو أي عبارات أخرى غير قابلة للانعكاس - بحيث يمكن اشتقاقها من نماذج قابلة للانعكاس. لا يجب الحديث عن نظام واحد معزول، بل عن نظامين على الأقل، يمكن اعتبارهما معزولين مؤقتًا عن بقية العالم، ولكن ليس بالضرورة عن بعضهما البعض." ^{[ 116 ]} يفصل الجدار بين النظامين، إلى أن يُزال بفعل العملية الديناميكية الحرارية، كما ينص عليه القانون. تُفرض العملية الديناميكية الحرارية خارجيًا، ولا تخضع لقوانين الديناميكا المجهرية القابلة للانعكاس التي تحكم مكونات النظامين. إنها سبب اللاانعكاسية. يتوافق بيان القانون في هذه المقالة مع نصيحة شرودنغر. علاقة السبب والنتيجة تسبق منطقيًا القانون الثاني، وليست مشتقة منه. يؤكد هذا مجددًا مسلمات ألبرت أينشتاين التي تُعدّ حجر الزاوية في النسبية الخاصة والعامة، وهي أن تدفق الزمن لا رجعة فيه، ولكنه نسبي. يجب أن يسبق السبب النتيجة، ولكن فقط ضمن القيود المحددة صراحةً في النسبية العامة (أو النسبية الخاصة ، اعتمادًا على ظروف الزمكان المحلية). ومن الأمثلة الجيدة على ذلك مفارقة السلم ، وتمدد الزمن وانكماش الطول الذي تُظهره الأجسام التي تقترب من سرعة الضوء أو تقع على مقربة من منطقة فائقة الكثافة من الكتلة/الطاقة، مثل الثقوب السوداء والنجوم النيوترونية والمغناطيسات النجمية والكوازارات.  

تُعنى نظرية بوانكاريه للتكرار بوصفٍ مجهريٍّ نظريٍّ لنظامٍ فيزيائيٍّ معزول. يُمكن اعتبار هذا النظام نموذجًا لنظامٍ ديناميكيٍّ حراريٍّ بعد إزالة جدارٍ داخليٍّ بفعل عمليةٍ ديناميكيةٍ حراريةٍ. سيعود النظام، بعد فترةٍ زمنيةٍ كافية، إلى حالةٍ مجهريةٍ قريبةٍ جدًّا من حالته الابتدائية. يُعرف زمن تكرار بوانكاريه بطول الفترة الزمنية المنقضية حتى العودة. وهو زمنٌ طويلٌ للغاية، يُرجَّح أن يكون أطول من عمر الكون، ويعتمد بشكلٍ كبيرٍ على هندسة الجدار الذي أُزيل بفعل العملية الديناميكية الحرارية. قد يُنظر إلى نظرية التكرار على أنها تُناقض القانون الثاني للديناميكا الحرارية ظاهريًّا. ولكن، من الواضح أنها ببساطةٍ نموذجٌ مجهريٌّ للتوازن الديناميكي الحراري في نظامٍ معزولٍ ناتجٍ عن إزالة جدارٍ بين نظامين. بالنسبة لنظامٍ ديناميكيٍّ حراريٍّ نموذجيٍّ، يكون زمن التكرار كبيرًا جدًّا (أطول بكثيرٍ من عمر الكون) لدرجة أنه، عمليًّا، لا يُمكن رصد التكرار. مع ذلك، قد يرغب المرء في تخيل إمكانية انتظار تكرار بوانكاريه، ثم إعادة إدخال الحاجز الذي أزيل بفعل العملية الديناميكية الحرارية. ويتضح حينها أن ظهور اللاعكوسية يعود إلى عدم القدرة على التنبؤ بتكرار بوانكاريه، شريطة أن تكون الحالة الابتدائية حالة توازن ديناميكي حراري، كما هو الحال في الديناميكا الحرارية الكلية. وحتى لو أمكن انتظار ذلك، فليس هناك إمكانية عملية لاختيار اللحظة المناسبة لإعادة إدخال الحاجز. تقدم نظرية تكرار بوانكاريه حلاً لمفارقة لوشميدت. فإذا أمكن مراقبة نظام ديناميكي حراري معزول على مدى مضاعفات متزايدة من متوسط ​​زمن تكرار بوانكاريه، فإن السلوك الديناميكي الحراري للنظام سيصبح ثابتًا عند عكس الزمن.

تخيّل جيمس كلارك ماكسويل وعاءً مقسمًا إلى جزأين، أ و ب . كلا الجزأين مملوءان بنفس الغاز عند درجات حرارة متساوية، وموضوعان بجانب بعضهما البعض، يفصل بينهما جدار. يراقب شيطانٌ متخيلٌ الجزيئات على كلا الجانبين، ويحرس بابًا مجهريًا في الجدار. عندما ينطلق جزيءٌ أسرع من المتوسط ​​من أ نحو الباب، يفتحه الشيطان، فينتقل الجزيء من أ إلى ب . سيزداد متوسط ​​سرعة الجزيئات في ب، بينما سيتباطأ في أ . وبما أن متوسط ​​سرعة الجزيئات يتناسب مع درجة الحرارة، فإن درجة الحرارة تنخفض في أ وترتفع في ب ، وهو ما يخالف القانون الثاني للديناميكا الحرارية. ^{[ 117 ]}

قدّم ليو زيلارد، ثم ليون بريلوين ، إجابةً على هذا السؤال عام ١٩٢٩. أشار زيلارد إلى أن شيطان ماكسويل الحقيقي سيحتاج إلى وسيلة لقياس سرعة الجزيئات، وأن عملية الحصول على المعلومات تتطلب استهلاك طاقة. ^{[ ١١٨ ]} وبالمثل، برهن بريلوين أن انخفاض الإنتروبيا الناتج عن الشيطان سيكون أقل من الإنتروبيا الناتجة عن اختيار الجزيئات بناءً على سرعتها. ^{[ ١١٧ ]}

يقوم "الشيطان" الذي ابتكره ماكسويل بتغيير نفاذية الجدار بين النقطتين A و B بشكل متكرر . ولذلك، فهو يُجري عمليات ديناميكية حرارية على مستوى مجهري، وليس مجرد مراقبة العمليات الديناميكية الحرارية الطبيعية أو التلقائية على المستوى العياني. ^{[ 118 ]}