كروماتوغرافيا الغاز
يُعدّ الاستشراب الغازي ( GC ) نوعًا شائعًا من الاستشراب يُستخدم في الكيمياء التحليلية لفصل وتحليل المركبات التي يمكن تبخيرها دون تحلل . تشمل الاستخدامات الشائعة للاستشراب الغازي اختبار نقاء مادة معينة أو فصل المكونات المختلفة لمزيج. [ 1 ] في الاستشراب التحضيري ، يُمكن استخدام الاستشراب الغازي لتحضير مركبات نقية من مزيج. [ 2 ] [ 3 ]
يُعرف التحليل الكروماتوغرافي الغازي أحيانًا باسم كروماتوغرافيا الطور البخاري ( VPC )، أو كروماتوغرافيا تقسيم الغاز والسائل ( GLPC ). وتُستخدم هذه الأسماء البديلة، بالإضافة إلى اختصاراتها، بشكل متكرر في الأدبيات العلمية. [ 2 ]
الكروماتوغرافيا الغازية هي عملية فصل المركبات في خليط عن طريق حقن عينة غازية أو سائلة في طور متحرك، يُسمى عادةً الغاز الحامل، ثم تمرير الغاز عبر طور ثابت. يكون الطور المتحرك عادةً غازًا خاملًا أو غير متفاعل مثل الهيليوم أو الأرجون أو النيتروجين أو الهيدروجين . [ 1 ] يمكن أن يكون الطور الثابت صلبًا أو سائلًا، على الرغم من أن معظم أنظمة الكروماتوغرافيا الغازية اليوم تستخدم طورًا ثابتًا سائلًا بوليمريًا. [ 4 ] يُوضع الطور الثابت داخل عمود فصل. معظم أعمدة الكروماتوغرافيا الغازية اليوم عبارة عن أنابيب شعرية من السيليكا المنصهرة بقطر داخلي يتراوح بين 100 و320 ميكرومترًا (0.0039-0.0126 بوصة) وطول يتراوح بين 5 و60 مترًا (16-197 قدمًا) . يقع عمود الكروماتوغرافيا الغازية داخل فرن حيث يمكن التحكم في درجة حرارة الغاز، ويتم رصد الغاز الخارج من العمود بواسطة كاشف مناسب. [ 1 ]
مبدأ التشغيل

يتكون جهاز كروماتوغرافيا الغاز من أنبوب ضيق، يُعرف بالعمود ، يمر عبره بخار العينة، محمولًا بتيار مستمر من غاز خامل أو غير متفاعل. تمر مكونات العينة عبر العمود بمعدلات مختلفة، اعتمادًا على خصائصها الكيميائية والفيزيائية وتفاعلاتها الناتجة مع بطانة العمود أو مادته الداخلية، والتي تُسمى الطور الثابت . يُحاط العمود عادةً بفرن مُتحكم بدرجة حرارته. عند خروج المواد الكيميائية من نهاية العمود، يتم الكشف عنها وتحديدها إلكترونيًا. [ 1 ]
تاريخ

خلفية
يعود تاريخ الكروماتوغرافيا إلى عام 1903 في عمل العالم الروسي ميخائيل سيمينوفيتش تسفيت ، [ 5 ] الذي فصل أصباغ النبات عن طريق كروماتوغرافيا العمود السائل.
اختراع
يُنسب اختراع كروماتوغرافيا الغاز إلى أنتوني تي. جيمس وآرتشر جيه بي مارتن في المعهد الوطني للأبحاث الطبية في ميل هيل ، لندن، عام ١٩٥١. [ ٦ ] [ ٧ ] استخدم جهاز كروماتوغرافيا الغاز الخاص بهما كروماتوغرافيا التوزيع كمبدأ للفصل، بدلاً من كروماتوغرافيا الامتزاز . وسرعان ما ازدادت شعبية كروماتوغرافيا الغاز بعد تطوير كاشف التأين اللهبي. [ ٨ ] وكان مارتن وزميله ريتشارد سينج ، الذي تقاسم معه جائزة نوبل في الكيمياء عام ١٩٥٢ ، قد أشارا في ورقة بحثية سابقة [ ٩ ] إلى إمكانية استخدام الكروماتوغرافيا لفصل الغازات أيضًا. انصرف سينج إلى أعمال أخرى بينما واصل مارتن عمله مع جيمس. في محاولة لتسويق التكنولوجيا بعد فترة وجيزة من اختراعها، قامت شركة Griffin and George Ltd. التي تتخذ من لندن مقراً لها بتصنيع وبيع أجهزة كروماتوغرافيا الغاز في عام 1954. [ 10 ] وتبعتها شركات أخرى، مثل Pye Unicam التي تتخذ من كامبريدج مقراً لها وشركات أخرى تتخذ من الولايات المتحدة مقراً لها، في عامي 1955 و1956. [ 10 ]
المواد الأولية لكروماتوغرافيا امتزاز الغاز
في عام 1947، طورت الكيميائية الفيزيائية الألمانية إريكا كريمر، بالتعاون مع طالب الدراسات العليا النمساوي فريتز بريور، ما يُمكن اعتباره أول جهاز كروماتوغرافيا غازية، يتألف من غاز حامل، وعمود معبأ بهلام السيليكا، وكاشف التوصيل الحراري. عرضا الجهاز في معرض ACHEMA في فرانكفورت، لكن لم يلقَ اهتمامًا. [ 11 ] وفي عام 1943، قدم إن سي تيرنر، بالتعاون مع شركة بوريل، جهازًا ضخمًا يستخدم عمودًا من الفحم وأبخرة الزئبق. وفي عام 1946، نشر ستيغ كلايسون من جامعة أوبسالا بحثه حول عمود من الفحم يستخدم الزئبق أيضًا. [ 11 ] قرر غيرهارد هيسه، أثناء عمله أستاذًا في جامعة ماربورغ /لان، اختبار الرأي السائد بين الكيميائيين الألمان القائل باستحالة فصل الجزيئات في تيار غازي متحرك. فقام بإنشاء عمود زجاجي بسيط مملوء بالنشا، ونجح في فصل البروم واليود باستخدام النيتروجين كغاز حامل. ثم قام ببناء نظام يمرر غازًا خاملًا عبر مكثف زجاجي مملوء بهلام السيليكا، ويجمع الأجزاء المُستخلصة. [ 11 ] درس كورتيناي إس جي فيليبس من جامعة أكسفورد الفصل في عمود من الفحم باستخدام كاشف التوصيل الحراري. استشار كلايسون وقرر استخدام الإزاحة كمبدأ للفصل. بعد اطلاعه على نتائج جيمس ومارتن، تحول إلى كروماتوغرافيا التوزيع. [ 11 ]
تكنولوجيا الأعمدة
استُخدمت في بدايات تقنية كروماتوغرافيا الغاز أعمدة معبأة، مصنوعة من كتلة يتراوح طولها بين 1 و5 أمتار، وقطرها بين 1 و5 مليمترات، ومملوءة بجزيئات. وقد تحسّن فصل الأعمدة المعبأة باختراع العمود الشعري، حيث تُغطى المرحلة الثابتة على الجدار الداخلي للشعيرة. [ 6 ]
المكونات المادية
أخذ العينات التلقائي
يُتيح جهاز أخذ العينات التلقائي إمكانية إدخال العينة تلقائيًا في المداخل. يُمكن إدخال العينة يدويًا، لكن هذه الطريقة لم تعد شائعة. يُوفر الإدخال التلقائي دقةً أفضل في النتائج ويُحسّن من كفاءة الوقت.

توجد أنواع مختلفة من أجهزة أخذ العينات الآلية. يمكن تصنيف أجهزة أخذ العينات الآلية وفقًا لسعة العينة (أجهزة الحقن الآلي مقابل أجهزة أخذ العينات الآلية، حيث يمكن لأجهزة الحقن الآلي معالجة عدد قليل من العينات)، أو وفقًا للتقنيات الروبوتية (روبوت XYZ [ 12 ] مقابل الروبوت الدوار - وهو الأكثر شيوعًا)، أو وفقًا للتحليل:
- سائل
- مساحة رأس ثابتة بتقنية الحقن
- مساحة رأس ديناميكية بتقنية خط النقل
- الاستخلاص الدقيق للأطوار الصلبة (SPME)
المداخل

يوفر مدخل العمود (أو الحاقن) وسيلة لإدخال عينة في تدفق مستمر من الغاز الحامل. المدخل عبارة عن قطعة من المعدات مثبتة على رأس العمود.
أنواع المداخل الشائعة هي:
- حاقن S/SL (مع/بدون تقسيم) - تُدخل العينة إلى حجرة صغيرة مُسخّنة عبر محقنة من خلال غشاء مطاطي، حيث تُسهّل الحرارة تبخّر العينة ومكوناتها. ثم يقوم الغاز الحامل إما بسحب العينة بالكامل (في وضع بدون تقسيم) أو جزء منها (في وضع التقسيم) إلى العمود. في وضع التقسيم، يُصرّف جزء من خليط العينة/الغاز الحامل في حجرة الحقن عبر فتحة التقسيم. يُفضّل استخدام الحقن مع التقسيم عند التعامل مع عينات ذات تركيزات عالية من المُحلّل (>0.1%)، بينما يُعدّ الحقن بدون تقسيم الأنسب لتحليل الآثار ذات الكميات المنخفضة من المُحلّلات (<0.01%). في وضع بدون تقسيم، يُفتح صمام التقسيم بعد فترة زمنية مُحدّدة مُسبقًا لطرد العناصر الأثقل التي قد تُلوّث النظام. يجب تحسين هذه الفترة الزمنية المُحدّدة مُسبقًا (بدون تقسيم)، فالفترة الأقصر (مثلاً، 0.2 دقيقة) تضمن تقليل التذييل ولكن مع فقدان في الاستجابة، بينما الفترة الأطول (دقيقتان) تزيد من التذييل ولكنها تزيد أيضًا من الإشارة. [ 13 ]
- مدخل العمود - تُدخل العينة هنا مباشرةً إلى العمود بكاملها دون تسخين، أو عند درجة حرارة أقل من درجة غليان المذيب. تعمل درجة الحرارة المنخفضة على تكثيف العينة في منطقة ضيقة. بعد ذلك، يمكن تسخين العمود والمدخل، مما يؤدي إلى إطلاق العينة في الحالة الغازية. يضمن هذا أدنى درجة حرارة ممكنة لعملية الفصل الكروماتوغرافي، ويمنع تحلل العينات فوق درجة غليانها.
- حاقن PTV - تم وصف إدخال العينة المبرمج حراريًا لأول مرة من قبل فوغت عام 1979. طور فوغت هذه التقنية في الأصل كطريقة لإدخال أحجام كبيرة من العينات (تصل إلى 250 ميكرولتر) في كروماتوغرافيا الغاز الشعرية. كان فوغت يُدخل العينة في الأنبوب الداخلي بمعدل حقن مُتحكم به. تم اختيار درجة حرارة الأنبوب الداخلي أقل بقليل من درجة غليان المذيب. كان المذيب ذو درجة الغليان المنخفضة يتبخر باستمرار ويُصرّف عبر خط الفصل. استنادًا إلى هذه التقنية، طور بوي حاقن التبخير المبرمج حراريًا (PTV). من خلال إدخال العينة عند درجة حرارة ابتدائية منخفضة للأنبوب الداخلي، أمكن تجاوز العديد من عيوب تقنيات الحقن الساخن التقليدية.
- مدخل مصدر الغاز أو صمام تحويل الغاز - تُوصل عينات الغاز الموجودة في زجاجات التجميع عادةً بصمام تحويل سداسي المنافذ. لا ينقطع تدفق الغاز الحامل أثناء تمدد العينة في حلقة عينة مفرغة مسبقًا. عند التحويل، تُضاف محتويات حلقة العينة إلى تيار الغاز الحامل.
- نظام التطهير والاحتجاز (P/T) - يُمرر غاز خامل عبر عينة مائية، مما يؤدي إلى إزالة المواد الكيميائية المتطايرة غير القابلة للذوبان من العينة. تُحتجز هذه المواد المتطايرة على عمود امتصاص (يُعرف باسم المصيدة أو المُركِّز) عند درجة حرارة الغرفة. ثم تُسخَّن المصيدة، وتُوجَّه المواد المتطايرة إلى تيار الغاز الحامل. يمكن إدخال العينات التي تتطلب تركيزًا مسبقًا أو تنقية عبر هذا النظام، وعادةً ما يتم توصيله بمنفذ S/SL.
يُعد اختيار الغاز الحامل (الطور المتحرك) أمرًا بالغ الأهمية. يتميز الهيدروجين بنطاق معدلات تدفق يُضاهي الهيليوم في الكفاءة. مع ذلك، قد يكون الهيليوم أكثر كفاءة ويُوفر أفضل فصل عند تحسين معدلات التدفق. كما أن الهيليوم غير قابل للاشتعال، ويتوافق مع عدد أكبر من أجهزة الكشف والأجهزة القديمة. لذا، يُعد الهيليوم الغاز الحامل الأكثر شيوعًا. إلا أن سعر الهيليوم قد ارتفع بشكل ملحوظ في السنوات الأخيرة، مما دفع عددًا متزايدًا من خبراء الكروماتوغرافيا إلى التحول إلى غاز الهيدروجين. ولعل الاستخدام التاريخي، وليس الاعتبارات المنطقية، يُساهم في استمرار تفضيل استخدام الهيليوم.
أجهزة الكشف
من أكثر أجهزة الكشف شيوعًا كاشف التأين اللهبي (FID) وكاشف التوصيل الحراري (TCD). ورغم أن كاشف التوصيل الحراري يتميز بكونه غير مُتلف للعينات، إلا أن حد الكشف المنخفض لمعظم المواد المراد تحليلها يحد من استخدامه على نطاق واسع. [ 1 ] أما كاشف التأين اللهبي، فهو حساس بشكل أساسي للهيدروكربونات، وأكثر حساسية لها من كاشف التوصيل الحراري. [ 4 ] ولا يستطيع كاشف التأين اللهبي الكشف عن الماء أو ثاني أكسيد الكربون، مما يجعله مثاليًا لتحليل المواد العضوية البيئية. [ 1 ] ويُعد كاشف التأين اللهبي أكثر حساسية للكشف عن المواد المراد تحليلها بمقدار ضعفين إلى ثلاثة أضعاف مقارنةً بكاشف التوصيل الحراري. [ 1 ]
يعتمد كاشف التوصيل الحراري (TCD) على التوصيل الحراري للمادة المارة حول سلك رفيع من التنجستن-رينيوم يمر به تيار كهربائي. [ 4 ] في هذا النظام، يُستخدم الهيليوم أو النيتروجين كغاز حامل نظرًا لتوصيلهما الحراري العالي نسبيًا، مما يُحافظ على برودة السلك ويضمن مقاومة كهربائية منتظمة وكفاءة كهربائية عالية. [ 4 ] [ 14 ] عند خروج جزيئات المادة المراد تحليلها من العمود، ممزوجة بالغاز الحامل، ينخفض التوصيل الحراري، بينما ترتفع درجة حرارة السلك ومقاومته، مما يؤدي إلى تقلبات في الجهد الكهربائي، وبالتالي استجابة الكاشف. [ 4 ] [ 14 ] تتناسب حساسية الكاشف طرديًا مع تيار السلك، وعكسيًا مع درجة حرارة البيئة المحيطة بالكاشف ومعدل تدفق الغاز الحامل. [ 4 ]
في كاشف التأين اللهبي (FID)، توضع الأقطاب الكهربائية بجوار لهب مُغذّى بالهيدروجين/الهواء بالقرب من مخرج العمود، وعندما تخرج المركبات الكربونية من العمود، تتحلل حراريًا بفعل اللهب. [ 4 ] [ 14 ] يعمل هذا الكاشف فقط مع المركبات العضوية/الهيدروكربونية نظرًا لقدرة ذرات الكربون على تكوين كاتيونات وإلكترونات عند التحلل الحراري، مما يُولّد تيارًا كهربائيًا بين الأقطاب. [ 4 ] [ 14 ] تُترجم الزيادة في التيار وتظهر كذروة في مخطط الكروماتوغرافيا. تتميز كواشف التأين اللهبي بحدود كشف منخفضة (بضع بيكوغرامات في الثانية)، لكنها غير قادرة على توليد أيونات من ذرات الكربون المحتوية على مجموعة الكربونيل. [ 4 ] تشمل الغازات الحاملة المتوافقة مع كواشف التأين اللهبي الهيليوم والهيدروجين والنيتروجين والأرجون. [ 4 ] [ 14 ]
في كاشف التأين اللهبي (FID)، يُجرى تعديلٌ على تيار الغاز أحيانًا قبل دخوله الكاشف. يقوم جهاز تحويل الميثان بتحويل أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون إلى ميثان ليُصبح قابلاً للكشف. أما تقنية أخرى فهي تقنية القوس المتعدد، من إنتاج شركة Activated Research Inc، والتي تُحوّل جميع المركبات إلى ميثان.
يتميز كاشف اللهب القلوي (AFD) أو كاشف تأين اللهب القلوي (AFID) بحساسية عالية للنيتروجين والفوسفور، على غرار كاشف النيتروجين والفوسفور (NPD). إلا أن أيونات المعادن القلوية تُزوَّد مع غاز الهيدروجين، بدلاً من خرزة فوق اللهب. ولهذا السبب، لا يعاني كاشف اللهب القلوي من "إجهاد" كاشف النيتروجين والفوسفور، بل يوفر حساسية ثابتة على مدى فترات طويلة. إضافةً إلى ذلك، عندما لا تُضاف أيونات قلوية إلى اللهب، يعمل كاشف اللهب القلوي ككاشف تأين اللهب القياسي. يقيس كاشف الاحتراق التحفيزي (CCD) الهيدروكربونات القابلة للاحتراق والهيدروجين. أما كاشف تأين التفريغ (DID) فيستخدم تفريغًا كهربائيًا عالي الجهد لإنتاج الأيونات.
يستخدم كاشف اللهب الضوئي (FPD) أنبوبًا مضاعفًا ضوئيًا لرصد الخطوط الطيفية للمركبات أثناء احتراقها في اللهب. تُنقل المركبات الخارجة من العمود إلى لهب مُغذّى بالهيدروجين، مما يُثير عناصر مُحددة في الجزيئات، فتُصدر هذه العناصر المُثارة (الفوسفور، الكبريت، الهالوجينات، وبعض المعادن) ضوءًا بأطوال موجية مميزة. [ 14 ] يُرشّح الضوء المنبعث ويُكشف بواسطة أنبوب مضاعف ضوئي. [ 4 ] [ 14 ] على وجه الخصوص، يكون انبعاث الفوسفور حوالي 510-536 نانومتر، وانبعاث الكبريت عند 394 نانومتر. [ 4 ] [ 14 ] أما في كاشف الانبعاث الذري (AED)، فتُدخل عينة خارجة من العمود إلى حجرة تُنشّط بواسطة موجات ميكروية تُحفّز تكوّن البلازما. [ 14 ] تُؤدي البلازما إلى تحلّل عينة التحليل، وتُصدر عناصر مُعينة أطياف انبعاث ذري. [ 14 ] يتم حيود أطياف الانبعاث الذري بواسطة محزز حيود ويتم الكشف عنها بواسطة سلسلة من أنابيب التضخيم الضوئي أو الثنائيات الضوئية. [ 14 ]
يستخدم كاشف التقاط الإلكترون (ECD) مصدرًا مشعًا لجسيمات بيتا (إلكترونات) لقياس درجة التقاط الإلكترون. تُستخدم هذه الكواشف للكشف عن الجزيئات التي تحتوي على عناصر سالبة الشحنة الكهربائية ومجموعات وظيفية مثل الهالوجينات، والكربونيل، والنتريلات، ومجموعات النيترو، والمركبات العضوية الفلزية. [ 4 ] [ 14 ] في هذا النوع من الكواشف، يُستخدم إما النيتروجين أو 5% من الميثان في الأرجون كغاز حامل في الطور المتحرك. [ 4 ] [ 14 ] يمر الغاز الحامل بين قطبين كهربائيين موضوعين في نهاية العمود، وبجوار المهبط (القطب السالب) توجد رقاقة مشعة مثل 63Ni. [ 4 ] [ 14 ] تُصدر الرقاقة المشعة جسيمات بيتا (إلكترونات) تصطدم بالغاز الحامل وتؤينه لتوليد المزيد من الأيونات، مما ينتج عنه تيار كهربائي. [ 4 ] [ 14 ] عندما تحتوي جزيئات المادة المراد تحليلها على عناصر أو مجموعات وظيفية سالبة الشحنة الكهربائية، يتم التقاط الإلكترونات مما يؤدي إلى انخفاض التيار الكهربائي، وبالتالي توليد استجابة من الكاشف. [ 4 ] [ 14 ]
كاشف النيتروجين والفوسفور (NPD)، وهو شكل من أشكال الكاشف الحراري حيث يقوم النيتروجين والفوسفور بتغيير دالة العمل على حبة مطلية بشكل خاص ويتم قياس التيار الناتج.
يستخدم كاشف التوصيل الكهربائي الجاف (DELCD) طورًا هوائيًا ودرجة حرارة عالية (على غرار كولسن) لقياس المركبات المكلورة.
مطياف الكتلة (MS)، المعروف أيضًا باسم GC-MS ؛ يتميز بفعاليته وحساسيته العالية، حتى مع كميات صغيرة من العينة. يُستخدم هذا الكاشف لتحديد المواد المراد تحليلها في مخططات الكروماتوغرافيا من خلال طيف الكتلة الخاص بها. [ 15 ] بعض أجهزة GC-MS متصلة بمطياف رنين مغناطيسي نووي (NMR) يعمل ككاشف احتياطي. يُعرف هذا المزيج باسم GC-MS-NMR . كما أن بعض أجهزة GC-MS-NMR متصلة بمطياف الأشعة تحت الحمراء (IR) الذي يعمل ككاشف احتياطي. يُعرف هذا المزيج باسم GC-MS-NMR-IR. مع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن هذا نادر الحدوث، إذ يمكن إنجاز معظم التحليلات المطلوبة باستخدام GC-MS فقط.
يمثل الكشف بالأشعة فوق البنفسجية الفراغية (VUV) أحدث التطورات في مجال كاشفات كروماتوغرافيا الغاز. تمتص معظم المركبات الكيميائية الأشعة فوق البنفسجية الفراغية، ولها مقاطع عرضية فريدة في الطور الغازي، ضمن نطاق الطول الموجي الذي يتراوح بين 120 و240 نانومتر تقريبًا. وعندما تكون مقاطع الامتصاص معروفة للمواد المراد تحليلها، يكون كاشف الأشعة فوق البنفسجية الفراغية قادرًا على تحديد عدد الجزيئات الموجودة في خلية التدفق بدقة مطلقة (دون الحاجة إلى معايرة) في غياب أي تداخلات كيميائية. [ 16 ]
يستخدم جهاز الكشف عن الروائح ، المعروف أيضاً باسم GC-O، مُقيِّماً بشرياً لتحليل نشاط الروائح المنبعثة من المركبات. وباستخدام منفذ للشم، يمكن تقييم جودة الرائحة وشدتها ومدة استمرار نشاطها.
وتشمل أجهزة الكشف الأخرى كاشف التوصيلية الإلكتروليتية لهول (ElCD)، وكاشف تأين الهيليوم (HID)، وكاشف الأشعة تحت الحمراء (IRD)، وكاشف التأين الضوئي (PID)، وكاشف التأين بالتفريغ النبضي (PDD)، وكاشف التأين الحراري (TID). [ 17 ]
طُرق

الطريقة هي مجموعة الظروف التي يعمل فيها جهاز كروماتوغرافيا الغاز (GC) لإجراء تحليل معين. أما تطوير الطريقة فهو عملية تحديد الظروف المناسبة و/أو المثالية للتحليل المطلوب.
تشمل الظروف التي يمكن تغييرها لتلبية متطلبات التحليل درجة حرارة المدخل، ودرجة حرارة الكاشف، ودرجة حرارة العمود وبرنامج درجة الحرارة، وغاز الناقل ومعدلات تدفقه، والطور الثابت للعمود وقطره وطوله، ونوع المدخل ومعدلات تدفقه، وحجم العينة وتقنية الحقن. وبحسب نوع الكاشف (أو الكواشف) المُثبّت على جهاز كروماتوغرافيا الغاز (انظر أدناه)، قد يكون هناك عدد من ظروف الكاشف التي يمكن تغييرها أيضًا. تحتوي بعض أجهزة كروماتوغرافيا الغاز أيضًا على صمامات تُغيّر مسار تدفق العينة وغاز الناقل. يُعد توقيت فتح وإغلاق هذه الصمامات مهمًا لتطوير الطريقة.
اختيار الغاز الحامل ومعدلات التدفق
تشمل الغازات الحاملة الشائعة الهيليوم والنيتروجين والأرجون والهيدروجين . [ 4 ] [ 1 ] ويُحدد نوع الغاز المستخدم عادةً بناءً على الكاشف المُستخدَم، فعلى سبيل المثال، يتطلب كاشف الكشف التفاضلي (DID) استخدام الهيليوم كغاز حامل. [ 1 ] عند تحليل عينات الغاز، يُختار الغاز الحامل أيضًا بناءً على مصفوفة العينة، فعلى سبيل المثال، عند تحليل خليط في الأرجون، يُفضّل استخدام الأرجون كغاز حامل لأن الأرجون الموجود في العينة لا يظهر في مخطط الكروماتوغرافيا. كما يُمكن أن تؤثر عوامل السلامة والتوافر على اختيار الغاز الحامل.
غالبًا ما يُحدد الكاشف نقاء الغاز الحامل، مع العلم أن مستوى الحساسية المطلوب يلعب دورًا هامًا أيضًا. عادةً ما تُستخدم نقاوة 99.995% أو أعلى. أكثر درجات النقاء شيوعًا التي تتطلبها الأجهزة الحديثة لمعظم مستويات الحساسية هي الدرجة 5.0، أي نقاء 99.999%، ما يعني وجود 10 جزء في المليون من الشوائب في الغاز الحامل التي قد تؤثر على النتائج. أعلى درجات النقاء شيوعًا هي الدرجة 6.0، ولكن الحاجة إلى الكشف عند مستويات منخفضة جدًا في بعض التطبيقات الجنائية والبيئية دفعت إلى استخدام غازات حاملة بنقاء الدرجة 7.0، وهي متوفرة تجاريًا الآن. تشمل الأسماء التجارية لدرجات النقاء الشائعة "الدرجة الصفرية" و"الدرجة فائقة النقاء" و"الدرجة 4.5" و"الدرجة 5.0".
تؤثر السرعة الخطية للغاز الحامل على التحليل بنفس طريقة تأثير درجة الحرارة (انظر أعلاه). فكلما زادت السرعة الخطية، زادت سرعة التحليل، ولكن قلّ الفصل بين المواد المراد تحليلها. لذا، فإن اختيار السرعة الخطية يمثل حلاً وسطاً بين مستوى الفصل ومدة التحليل، تماماً كما هو الحال عند اختيار درجة حرارة العمود. ويتم ضبط السرعة الخطية من خلال معدل تدفق الغاز الحامل، مع مراعاة القطر الداخلي للعمود.
في أجهزة كروماتوغرافيا الغاز المصنعة قبل التسعينيات، كان معدل تدفق المادة الحاملة يُتحكم به بشكل غير مباشر عن طريق التحكم بضغط مدخل المادة الحاملة، أو ما يُعرف بـ"ضغط رأس العمود". وكان معدل التدفق الفعلي يُقاس عند مخرج العمود أو الكاشف باستخدام مقياس تدفق إلكتروني أو مقياس تدفق فقاعي، وهي عملية معقدة ومستهلكة للوقت ومحبطة. لم يكن من الممكن تغيير إعداد الضغط أثناء التشغيل، وبالتالي كان التدفق ثابتًا تقريبًا خلال التحليل. تُحسب العلاقة بين معدل التدفق وضغط المدخل باستخدام معادلة بوازوي للسوائل القابلة للانضغاط .
مع ذلك، تقوم العديد من أجهزة كروماتوغرافيا الغاز الحديثة بقياس معدل التدفق إلكترونيًا، والتحكم إلكترونيًا في ضغط الغاز الحامل لضبط معدل التدفق. وبالتالي، يمكن تعديل ضغوط الغاز الحامل ومعدلات تدفقه أثناء التشغيل، مما يُتيح إنشاء برامج ضغط/تدفق مماثلة لبرامج درجة الحرارة.
اختيار المركبات الثابتة
تُعدّ قطبية المذاب عاملاً حاسماً في اختيار المركب الثابت، والذي يُفضّل أن تكون قطبيته مشابهة لقطبية المذاب. ومن الأطوار الثابتة الشائعة في الأعمدة الأنبوبية المفتوحة: سيانوبروبيل فينيل ثنائي ميثيل بولي سيلوكسان، وكاربوواكس بولي إيثيلين جليكول، وبيس سيانوبروبيل سيانوبروبيل فينيل بولي سيلوكسان، وثنائي فينيل ثنائي ميثيل بولي سيلوكسان. أما بالنسبة للأعمدة المعبأة، فتتوفر خيارات أكثر. [ 4 ]
أنواع المداخل ومعدلات التدفق
يعتمد اختيار نوع المدخل وتقنية الحقن على ما إذا كانت العينة سائلة أو غازية أو ممتزة أو صلبة، وعلى وجود مصفوفة مذيبة يجب تبخيرها. يمكن إدخال العينات المذابة مباشرةً إلى العمود عبر حاقن COC، إذا كانت الظروف معروفة جيدًا؛ أما إذا كانت هناك حاجة لتبخير مصفوفة مذيبة وإزالتها جزئيًا، فيُستخدم حاقن S/SL (وهي تقنية الحقن الأكثر شيوعًا)؛ وعادةً ما تُحقن العينات الغازية (مثل أسطوانات الهواء) باستخدام نظام صمام تحويل الغاز؛ أما العينات الممتزة (مثل تلك الموجودة على أنابيب الامتزاز) فتُدخل إما باستخدام جهاز إزالة امتزاز خارجي (متصل أو غير متصل) مثل نظام التطهير والاحتجاز، أو تُزال امتزازها في الحاقن (تطبيقات SPME).
حجم العينة وتقنية الحقن
حقن العينة

تبدأ عملية التحليل الكروماتوغرافي الفعلية بإدخال العينة إلى العمود. وقد أدى تطوير كروماتوغرافيا الغاز الشعيرية إلى ظهور العديد من المشكلات العملية المتعلقة بتقنية الحقن. فتقنية الحقن داخل العمود، الشائعة الاستخدام مع الأعمدة المعبأة، لا يمكن تطبيقها عادةً مع الأعمدة الشعيرية. في نظام الحقن في جهاز كروماتوغرافيا الغاز الشعيرية، يجب ألا تتجاوز كمية العينة المحقونة قدرة العمود على التحميل الزائد، كما يجب أن يكون عرض السدادة المحقونة صغيرًا مقارنةً بالانتشار الناتج عن عملية الكروماتوغرافيا. إن عدم الالتزام بهذا الشرط الأخير سيقلل من قدرة العمود على الفصل. وكقاعدة عامة، يجب أن يكون حجم العينة المحقونة (V <sub>inj</sub> ) وحجم خلية الكاشف (V<sub> det</sub> ) حوالي عُشر حجم الجزء من العينة الذي يحتوي على جزيئات العينة المراد تحليلها عند خروجها من العمود.
بعض المتطلبات العامة التي يجب أن تفي بها تقنية الحقن الجيدة هي أنه يجب أن يكون من الممكن الحصول على كفاءة الفصل المثلى للعمود، ويجب أن يسمح بحقن كميات صغيرة من العينات التمثيلية بدقة وقابلية للتكرار، ويجب ألا يُحدث أي تغيير في تكوين العينة، ويجب ألا يُظهر تمييزًا بناءً على الاختلافات في نقطة الغليان أو القطبية أو التركيز أو الاستقرار الحراري/الحفزي، ويجب أن يكون قابلاً للتطبيق على تحليل الآثار وكذلك على العينات غير المخففة.
مع ذلك، توجد عدة مشاكل متأصلة في استخدام المحاقن للحقن. فحتى أفضل المحاقن لا تتجاوز دقتها 3%، وفي أيدي غير الماهرين، تكون الأخطاء أكبر بكثير. قد تقطع الإبرة قطعًا صغيرة من المطاط من الحاجز المطاطي أثناء حقن العينة. هذه القطع قد تسد الإبرة وتمنع امتلاء المحقنة في المرة التالية. وقد لا يكون هذا واضحًا. قد تعلق نسبة من العينة في المطاط، لتتحرر أثناء الحقن اللاحقة. وهذا قد يُسبب ظهور قمم وهمية في مخطط الكروماتوغرافيا. كما قد يحدث فقدان انتقائي للمكونات الأكثر تطايرًا في العينة نتيجة التبخر من طرف الإبرة. [ 18 ]
اختيار الأعمدة
يعتمد اختيار العمود على العينة والمادة الفعالة المراد قياسها. وتُعدّ قطبية الخليط السمة الكيميائية الرئيسية التي تُؤخذ في الاعتبار عند اختيار العمود، ولكن للمجموعات الوظيفية دورٌ هامٌ في هذا الاختيار. يجب أن تتطابق قطبية العينة تقريبًا مع قطبية الطور الثابت للعمود لزيادة الدقة والفصل مع تقليل زمن التشغيل. كما يعتمد الفصل وزمن التشغيل على سُمك طبقة الطور الثابت، وقطر العمود، وطوله.
درجة حرارة العمود وبرنامج درجة الحرارة

تُوضع الأعمدة في جهاز كروماتوغرافيا الغاز داخل فرن، وتُضبط درجة حرارته إلكترونيًا بدقة. (عند الحديث عن "درجة حرارة العمود"، يُشير المحلل تقنيًا إلى درجة حرارة فرن العمود. مع ذلك، فإن هذا التمييز غير مهم ولن يُناقش لاحقًا في هذه المقالة).
تتناسب سرعة مرور العينة عبر العمود تناسباً طردياً مع درجة حرارة العمود. فكلما ارتفعت درجة حرارة العمود، زادت سرعة مرور العينة. ومع ذلك، كلما زادت سرعة مرور العينة، قلّ تفاعلها مع الطور الثابت، وبالتالي قلّ فصل المواد المراد تحليلها.
بشكل عام، يتم اختيار درجة حرارة العمود لتحقيق التوازن بين طول التحليل ومستوى الفصل.
تُسمى الطريقة التي تُبقي العمود عند نفس درجة الحرارة طوال فترة التحليل "متساوية الحرارة". ومع ذلك، فإن معظم الطرق تزيد درجة حرارة العمود أثناء التحليل، وتُسمى درجة الحرارة الأولية ومعدل زيادة درجة الحرارة (مرحلة "زيادة" درجة الحرارة) ودرجة الحرارة النهائية ببرنامج درجة الحرارة.
يسمح برنامج درجة الحرارة بفصل المواد التحليلية التي تخرج مبكراً في التحليل بشكل كافٍ، مع تقصير الوقت الذي تستغرقه المواد التحليلية المتأخرة في الخروج للمرور عبر العمود.
اختزال البيانات وتحليلها
التحليل النوعي
بشكل عام، تُعرض بيانات الكروماتوغرافيا على شكل رسم بياني يُمثل استجابة الكاشف (المحور الصادي) مقابل زمن الاحتفاظ (المحور السيني)، ويُسمى هذا الرسم البياني بالكروماتوجرام. يُوفر هذا الرسم طيفًا من القمم لعينة ما، يُمثل المواد المُحللة الموجودة في العينة والتي تخرج من العمود في أوقات مختلفة. يُمكن استخدام زمن الاحتفاظ لتحديد المواد المُحللة إذا كانت ظروف الطريقة ثابتة. كما أن نمط القمم سيكون ثابتًا لعينة ما في ظل ظروف ثابتة، ويُمكنه تحديد الخلائط المعقدة من المواد المُحللة. مع ذلك، في معظم التطبيقات الحديثة، يتم توصيل جهاز كروماتوغرافيا الغاز (GC) بجهاز مطياف الكتلة أو كاشف مماثل قادر على تحديد المواد المُحللة التي تُمثلها القمم.
التحليل الكمي
تتناسب المساحة تحت الذروة طرديًا مع كمية المادة المراد تحليلها في الكروماتوجرام. وبحساب مساحة الذروة باستخدام دالة التكامل ، يمكن تحديد تركيز المادة المراد تحليلها في العينة الأصلية. ويمكن حساب التركيز باستخدام منحنى معايرة يتم إنشاؤه من خلال إيجاد استجابة سلسلة من تراكيز المادة المراد تحليلها، أو بتحديد عامل الاستجابة النسبية للمادة. عامل الاستجابة النسبية هو النسبة المتوقعة للمادة المراد تحليلها إلى معيار داخلي (أو معيار خارجي )، ويُحسب من خلال إيجاد استجابة كمية معلومة من المادة المراد تحليلها وكمية ثابتة من المعيار الداخلي (مادة كيميائية تُضاف إلى العينة بتركيز ثابت، ولها زمن احتفاظ مختلف عن زمن احتفاظ المادة المراد تحليلها).
في معظم أنظمة GC-MS الحديثة، يتم استخدام برامج الكمبيوتر لرسم ودمج القمم، ومطابقة أطياف MS مع أطياف المكتبة.
التطبيقات
بشكل عام، يمكن قياس المواد التي تتبخر عند درجة حرارة أقل من 300 درجة مئوية (وبالتالي تكون مستقرة حتى هذه الدرجة) كمياً. كما يُشترط أن تكون العينات خالية من الأملاح والأيونات . يمكن قياس كميات ضئيلة جداً من المادة، ولكن غالباً ما يُشترط قياس العينة مقارنةً بعينة تحتوي على المادة النقية المشتبه بها، والمعروفة باسم المعيار المرجعي .
يمكن استخدام برامج درجات الحرارة المختلفة لجعل القراءات أكثر جدوى؛ على سبيل المثال للتمييز بين المواد التي تتصرف بشكل مشابه أثناء عملية GC.
يقوم المتخصصون العاملون بتقنية كروماتوغرافيا الغاز بتحليل محتوى المنتجات الكيميائية، على سبيل المثال لضمان جودة المنتجات في الصناعة الكيميائية؛ أو لقياس المواد الكيميائية في التربة أو الهواء أو الماء، مثل غازات التربة . [ 19 ] تتميز تقنية كروماتوغرافيا الغاز بدقة عالية عند استخدامها بشكل صحيح، ويمكنها قياس تركيزات البيكومول من المادة في عينة سائلة حجمها 1 مل، أو تركيزات تصل إلى أجزاء في المليار في العينات الغازية.
في الدورات العملية بالجامعات، يتعرف الطلاب أحيانًا على جهاز كروماتوغرافيا الغاز (GC) من خلال دراسة مكونات زيت اللافندر أو قياس الإيثيلين الذي تفرزه نباتات التبغ (Nicotiana benthamiana) بعد إحداث ضرر مصطنع في أوراقها. يحلل جهاز GC الهيدروكربونات (من C2 إلى C40+). في تجربة نموذجية، يُستخدم عمود معبأ لفصل الغازات الخفيفة، والتي تُكشف بعد ذلك باستخدام كاشف التوصيل الحراري (TCD ). تُفصل الهيدروكربونات باستخدام عمود شعري وتُكشف باستخدام كاشف التأين اللهبي (FID) . من بين التعقيدات التي تواجه تحليلات الغازات الخفيفة التي تشمل الهيدروجين (H2 ) أن الهيليوم، وهو أكثر الغازات الحاملة الخاملة شيوعًا وحساسية (تتناسب الحساسية طرديًا مع الكتلة الجزيئية)، يتمتع بموصلية حرارية تكاد تكون مطابقة للهيدروجين (يُشير الفرق في الموصلية الحرارية بين خيطين منفصلين في ترتيب من نوع جسر ويتستون إلى اكتمال عملية فصل أحد المكونات). لهذا السبب، يشيع استخدام أجهزة TCD مزدوجة مع قناة منفصلة للهيدروجين تستخدم النيتروجين كغاز حامل. يُستخدم غاز الأرجون غالبًا عند تحليل تفاعلات الكيمياء في الطور الغازي، مثل تفاعل فيشر-تروبش، وذلك لاستخدام غاز حامل واحد بدلًا من غازين منفصلين. صحيح أن الحساسية تقل، لكن هذا ثمنٌ يُدفع مقابل سهولة إمداد الغاز.
تُستخدم تقنية كروماتوغرافيا الغاز على نطاق واسع في علم الأدلة الجنائية . وتستخدم تخصصات متنوعة مثل تحديد وقياس جرعات الأدوية الصلبة (قبل الاستهلاك)، والتحقيق في الحرائق المتعمدة، وتحليل رقائق الطلاء، وقضايا علم السموم، تقنية كروماتوغرافيا الغاز لتحديد وقياس كميات العينات البيولوجية المختلفة وأدلة مسرح الجريمة.
انظر أيضاً
- الكيمياء التحليلية
- الكروماتوغرافيا
- كروماتوغرافيا الغاز - مطياف الكتلة
- كروماتوغرافيا الغاز - قياس الشم
- كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء
- كروماتوغرافيا الغاز العكسية
- مطيافية الكتلة لتفاعل نقل البروتون
- التأين الثانوي بالرش الكهروستاتيكي
- مطياف الكتلة ذو أنبوب التدفق الأيوني الانتقائي
- الجمع القياسي
- كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة
- خليط معقد غير محلول
مراجع
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 هارفي، ديفيد (2000). الكيمياء التحليلية الحديثة . بوسطن: ماكجرو هيل. ISBN 0-07-237547-7. OCLC 41070677 .
- 1 2 بافيا، ل.؛ غاري م. لامبمان؛ جورج س. كريتز؛ راندال ج. إنجل (2006). مقدمة في تقنيات المختبر العضوي (الطبعة الرابعة ). تومسون بروكس/كول. الصفحات 797-817 . ISBN 978-0-495-28069-9.
- ↑ "الكروماتوغرافيا الغازية" . شركة ليندي المساهمة. مؤرشف من الأصل في 3 مارس 2012. تم الاطلاع عليه في 11 مارس 2012 .
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 هاريس، دانيال سي.؛ تشارلز أ. لوسي (2016). التحليل الكيميائي الكمي ( الطبعة التاسعة). نيويورك: دبليو إتش فريمان وشركاه. ISBN 978-1-4641-3538-5. OCLC 915084423 .
- ^ "Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft v.24 1906" . هاثي تراست . 1883 . تم الاسترجاع 2019-04-19 .
- 1 2 بارتل، كيث د.؛ مايرز، بيتر (10 سبتمبر 2002). "تاريخ كروماتوغرافيا الغاز". مجلة TrAC Trends in Analytical Chemistry . 21 (9): 547–557 . doi : 10.1016/S0165-9936(02)00806-3 .
- ↑ جيمس، أ. ت.؛ مارتن، أ. ج. ب. (1 مارس 1952). "الكروماتوغرافيا التقسيمية بين الغاز والسائل: فصل وتقدير دقيق للأحماض الدهنية المتطايرة من حمض الفورميك إلى حمض الدوديكانويك" . مجلة الكيمياء الحيوية . 50 (5): 679-690 . doi : 10.1042/bj0500679 . PMC 1197726. PMID 14934673 .
- ↑ آر. إيه. ديوار؛ ماكويليام، آي. جي. (مارس 1958). "كاشف تأين اللهب لكروماتوغرافيا الغاز" . مجلة نيتشر . 181 (4611): 760. رمز Bibcode : 1958Natur.181..760M . doi : 10.1038/181760a0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4175977 .
- ↑ مارتن، أ. ج. ب.؛ سينج، ر. ل. م. (1 ديسمبر 1941). "شكل جديد من الكروماتوجرام يستخدم طورين سائلين: نظرية الكروماتوغرافيا. 2. تطبيق على التحديد الدقيق للأحماض الأمينية الأحادية العليا في البروتينات" . مجلة الكيمياء الحيوية . 35 (12): 1358-1368 . doi : 10.1042/ bj0351358 . PMC 1265645. PMID 16747422 .
- 1 2 "تاريخ كروماتوغرافيا الغاز: تجاربي المبكرة" . LCGC . تم الاطلاع عليه في 17 نوفمبر 2025 .
- 1 2 3 4 إيتري، ليزلي س. (2008). فصول في تطور الكروماتوغرافيا . لندن: مطبعة إمبريال كوليدج. ISBN 978-1860949432.
- ^ كارفاليو، ماتيوس (2018). "أوسمار، أداة أخذ العينات التلقائية ذات الحقنة الدقيقة مفتوحة المصدر" . هاردوير اكس . 3 : 10– 38. دوى : 10.1016/j.ohx.2018.01.001 .
- ↑ تشاستين، توماس ج. "حاقنات كروماتوغرافيا الغاز ذات التقسيم/بدون تقسيم والمثبتة على العمود" . تم الاطلاع عليه في 6 أكتوبر 2019 .
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 هيغسون، س. (2004). الكيمياء التحليلية. مطبعة جامعة أكسفورد، رقم ISBN 978-0-19-850289-0
- ↑ سكوج، دوغلاس أ.؛ ويست، دونالد م.؛ جيمس هولر، ف.؛ كراوتش، ستانلي ر. (2013-01-01). سكوج، دوغلاس أ.؛ ويست، دونالد م.؛ هولر، ف. جيمس؛ كراوتش، ستانلي ر. (محررون). أساسيات الكيمياء التحليلية ( الطبعة التاسعة). بيلمونت، كاليفورنيا: بروكس/كول. ISBN 9780495558286. OCLC 824171785 .
- ↑ شوج، كيفن أ.؛ ساويكي، إيان؛ كارلتون، دوغ د.؛ فان، هوي؛ ماكنير، هارولد م.؛ نيمو، جون ب.؛ كرول، بيتر؛ سموتس، جوناثان؛ والش، فيليب؛ هاريسون، ديل (1834). "كاشف الأشعة فوق البنفسجية الفراغي لكروماتوغرافيا الغاز". الكيمياء التحليلية . 86 (16): 8329-35 . doi : 10.1021/ac5018343 . PMID 25079505 .
- ↑ بول، كولين ف. (2015-11-20). "أجهزة الكشف القائمة على التأين في كروماتوغرافيا الغاز". مجلة الكروماتوغرافيا أ . 1421 : 137-153 . doi : 10.1016/j.chroma.2015.02.061 . PMID 25757823 .
- ↑ جروب، روبرت ل.؛ باري، يوجين ف. (2004). الممارسة الحديثة للكروماتوغرافيا الغازية (الطبعة الرابعة) . جون وايلي وأولاده. ISBN 978-0-471-22983-4.
- ↑ كيم، د؛ فارغاس، ر؛ بوند-لامبرتي، ب؛ توريتسكي، م (2012). "تأثيرات إعادة ترطيب التربة وذوبانها على تدفقات الغازات في التربة: مراجعة للأدبيات الحالية واقتراحات للبحوث المستقبلية" . علوم الأرض الحيوية . 9 (7): 3459-3483 . Bibcode : 2012BGeo....9.2459K . doi : 10.5194/bg-9-2459-2012 .
روابط خارجية
وسائط متعلقة بالكروماتوغرافيا الغازية على ويكيميديا كومنز
- الأعمدة الكروماتوغرافية في مكتبة النصوص الحرة للكيمياء
- كروماتوغرافيا الغاز
- تقنيات المختبر
