حيود الإلكترون الغازي

يُعد حيود الإلكترونات الغازي ( GED ) أحد تطبيقات تقنيات حيود الإلكترونات . ^{[ 1 ]} يهدف هذا الأسلوب إلى تحديد بنية الجزيئات الغازية ، أي الترتيب الهندسي للذرات التي يتكون منها الجزيء. يُعد حيود الإلكترونات الغازي أحد طريقتين تجريبيتين (إلى جانب مطيافية الموجات الميكروية) لتحديد بنية الجزيئات الحرة، غير المشوهة بفعل القوى بين الجزيئية، والموجودة في كل من الحالة الصلبة والسائلة. يُعد تحديد البنى الجزيئية الدقيقة ^{[ 2 ]} بواسطة دراسات حيود الإلكترونات الغازي أساسيًا لفهم الكيمياء البنيوية . ^{[ 3 ] [ 1 ]}

يحدث حيود الإلكترونات لأن طول موجة الإلكترونات المُسرَّعة بجهد كهربائي مقداره بضعة آلاف من الفولتات يكون من نفس رتبة المسافة بين النوى في الجزيئات. ويتشابه هذا المبدأ مع مبادئ طرق حيود الإلكترونات الأخرى مثل حيود الإلكترونات منخفض الطاقة (LEED) وحيود الإلكترونات عالي الطاقة الانعكاسي (RHEED )، إلا أن نمط الحيود الناتج يكون أضعف بكثير من أنماط حيود الإلكترونات منخفض الطاقة الانعكاسي لأن كثافة الهدف أقل بنحو ألف مرة. ونظرًا لأن اتجاه جزيئات الهدف بالنسبة لحزم الإلكترونات عشوائي، فإن معلومات المسافة بين النوى المُستقاة تكون أحادية البعد. لذا، لا يمكن توصيف البنية الكاملة للجزيئات البسيطة نسبيًا باستخدام حيود الإلكترونات في الحالة الغازية. ويمكن دمج المعلومات المُستقاة من مصادر أخرى، مثل الأطياف الدورانية ، أو مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR) ، أو حسابات ميكانيكا الكم عالية الدقة، مع بيانات حيود الإلكترونات، إذا لم تكن الأخيرة كافية لتحديد بنية الجزيء بشكل كامل.

تُعطى شدة التشتت الكلية في حيود الإلكترونات الغازية (GED) كدالة لنقل الزخم ، والذي يُعرَّف بأنه الفرق بين متجه الموجة لحزمة الإلكترونات الساقطة ومتجه الموجة لحزمة الإلكترونات المتشتتة، وله بُعد مقلوب الطول . ^{[ 4 ]} تتكون شدة التشتت الكلية من جزأين: شدة التشتت الذري وشدة التشتت الجزيئي. يتناقص الأول بشكل رتيب ولا يحتوي على أي معلومات حول البنية الجزيئية. أما الثاني، فيحتوي على تعديلات جيبية نتيجة لتداخل الموجات الكروية المتشتتة الناتجة عن تشتت الإلكترونات من الذرات المكونة للجزيء المستهدف. تعكس هذه التداخلات توزيع الذرات المكونة للجزيئات، وبالتالي تُحدد البنية الجزيئية من هذا الجزء.

يوضح الشكل 1 رسمًا وصورة لجهاز حيود الإلكترونات. ويُبين المخطط 1 الإجراء التخطيطي لتجربة حيود الإلكترونات. يتم توليد حزمة إلكترونية سريعة في مدفع إلكتروني ، وتدخل حجرة الحيود عادةً تحت فراغ مقداره 10⁻⁷ ^ملي بار. تصطدم الحزمة الإلكترونية بتيار عمودي من عينة غازية متدفقة من فوهة صغيرة القطر (عادةً 0.2  مم). عند هذه النقطة، تتشتت الإلكترونات. يتكثف معظم العينة فورًا ويتجمد على سطح مصيدة باردة عند درجة حرارة -196  درجة مئوية ( نيتروجين سائل ). تُكشف الإلكترونات المتشتتة على سطح كاشف مناسب على مسافة محددة بدقة من نقطة التشتت.

يتكون نمط التشتت من حلقات متحدة المركز منتشرة (انظر الشكل 2). ويمكن تعويض الانخفاض الحاد في شدة الإشعاع بتمرير الإلكترونات عبر قطاع دوران سريع (الشكل 3). ويتم قطع هذا القطاع بطريقة تجعل الإلكترونات ذات زوايا التشتت الصغيرة أكثر حجبًا من تلك ذات زوايا التشتت الأوسع. ويمكن أن يكون الكاشف عبارة عن لوحة فوتوغرافية ، أو لوحة تصوير إلكتروني (وهي التقنية الشائعة حاليًا)، أو أجهزة أخرى حساسة للموقع مثل كواشف البكسل الهجينة (وهي تقنية مستقبلية).

تُصحَّح شدة الإشعاع الناتجة عن قراءة الألواح أو معالجة بيانات الشدة من كواشف أخرى لمراعاة تأثير القطاع. وهي في البداية دالة للمسافة بين موضع الشعاع الأولي وشدته، ثم تُحوَّل إلى دالة لزاوية التشتت. تُطرح شدة الإشعاع الذري والخلفية التجريبية للحصول على شدة التشتت الجزيئي التجريبية النهائية كدالة لـ s (تغير الزخم ) .

ثم تتم معالجة هذه البيانات بواسطة برامج ملائمة مثل UNEX لتحسين نموذج مناسب للمركب وللحصول على معلومات هيكلية دقيقة من حيث أطوال الروابط والزوايا وزوايا الالتواء.

يمكن وصف حيود الإلكترونات الغازية (GED) بنظرية التشتت. وفيما يلي ملخص للنتائج عند تطبيقها على الغازات ذات الجزيئات ذات التوجه العشوائي: ^{[ 5 ] [ 4 ]}

يحدث التشتت عند كل ذرة على حدة (${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$)، وكذلك عند الأزواج (وتسمى أيضًا التشتت الجزيئي) (${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$أو ثلاثيات (${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$), من الذرات.

${\displaystyle s}$يمثل متغير التشتت أو تغير زخم الإلكترون ، وتُعرَّف قيمته المطلقة على النحو التالي:

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

مع${\displaystyle \lambda }$حيث يمثل الطول الموجي للإلكترون المحدد أعلاه، و${\displaystyle \theta }$حيث تمثل زاوية التشتت.

تُضاف المساهمات المذكورة أعلاه للتشتت لتشكل التشتت الكلي.

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

أين${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$هي شدة الخلفية التجريبية، وهي ضرورية لوصف التجربة بشكل كامل.

تُسمى مساهمة تشتت الذرات الفردية بالتشتت الذري، وهي سهلة الحساب:

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

مع${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$،${\displaystyle R}$حيث تمثل المسافة بين نقطة التشتت والكاشف،${\displaystyle I_{0}}$حيث تمثل شدة حزمة الإلكترونات الأولية، و${\displaystyle f_{i}(s)}$تمثل هذه القيمة سعة التشتت للذرة رقم i . وبعبارة أخرى، فهي عبارة عن مجموع مساهمات التشتت لجميع الذرات بغض النظر عن التركيب الجزيئي.${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$وهي المساهمة الرئيسية ويمكن الحصول عليها بسهولة إذا كان التركيب الذري للغاز (صيغة المجموع) معروفًا.

إن المساهمة الأكثر إثارة للاهتمام هي التشتت الجزيئي، لأنه يحتوي على معلومات حول المسافة بين جميع أزواج الذرات في الجزيء (سواء كانت مرتبطة أو غير مرتبطة):

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

مع${\displaystyle r_{ij}}$باعتبارها المعلمة ذات الأهمية الرئيسية: المسافة الذرية بين ذرتين،${\displaystyle l_{ij}}$يمثل متوسط ​​مربع سعة الاهتزاز بين الذرتين،${\displaystyle \kappa }$ثابت اللا توافقية (لتصحيح وصف الاهتزازات للانحرافات عن النموذج التوافقي البحت)، و${\displaystyle \eta }$هو عامل طور ، والذي يصبح مهمًا إذا كان هناك زوج من الذرات ذات شحنة نووية مختلفة جدًا.

الجزء الأول مشابه لتشتت الذرات، ولكنه يحتوي على عاملي تشتت للذرات المعنية. ويتم إجراء عملية الجمع على جميع أزواج الذرات.

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$وهو ضئيل في معظم الحالات ولم يتم وصفه هنا بمزيد من التفصيل.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$يتم تحديدها في الغالب عن طريق تركيب وطرح الدوال السلسة لحساب مساهمة الخلفية.

لذا فإن شدة التشتت الجزيئي هي محل الاهتمام، ويتم الحصول على ذلك عن طريق حساب جميع المساهمات الأخرى وطرحها من دالة التشتت الكلية المقاسة تجريبياً.

يوضح الشكل 5 مثالين نموذجيين للنتائج. تُستخدم منحنيات شدة التشتت الجزيئي لتحسين النموذج البنيوي باستخدام برنامج مُلائمة المربعات الصغرى ، مما يُنتج معلومات بنيوية دقيقة. يُعطي تحويل فورييه لمنحنيات شدة التشتت الجزيئي منحنيات التوزيع الشعاعي (RDC)، التي تُمثل احتمالية وجود مسافة مُعينة بين نواتين في الجزيء. تُمثل المنحنيات أسفل منحنيات التوزيع الشعاعي الفرق بين التجربة والنموذج، أي جودة المُلاءمة.

يُظهر المثال البسيط في الشكل 5 نتائج الفوسفور الأبيض المُتبخر ، P₄ _، وهو جزيء رباعي الأوجه مثالي، وبالتالي له مسافة PP واحدة فقط. هذا يجعل منحنى شدة التشتت الجزيئي بسيطًا للغاية؛ منحنى جيبي يتلاشى بسبب الاهتزاز الجزيئي . يُظهر منحنى التوزيع القطري (RDC) قيمة عظمى عند 2.1994 أنغستروم مع خطأ تربيعي أدنى قدره 0.0003 أنغستروم، مُعبرًا عنه بـ 2.1994(3) أنغستروم. يُمثل عرض الذروة الاهتزاز الجزيئي، وهو ناتج عن تحويل فورييه لجزء التلاشي. يعني عرض هذه الذروة أن مسافة PP تتغير بفعل هذا الاهتزاز ضمن نطاق معين يُعطى بسعة اهتزازية u ، في هذا المثال uT (P‒P) = 0.0560(5) أنغستروم _.

يحتوي جزيء P3As، الأكثر تعقيدًا بعض الشيء، _على مسافتين مختلفتين: PP وP-As. ونظرًا لتداخل مساهماتهما في RDC، تكون الذروة أعرض (ويُلاحظ ذلك أيضًا في التخميد الأسرع في تشتت الجزيء). يُعد تحديد هذين المعاملين المستقلين أكثر صعوبة، وينتج عنه قيم أقل دقة للمعاملات مقارنةً بجزيء _P4 .

فيما يلي بعض الأمثلة المختارة الأخرى للمساهمات المهمة في الكيمياء التركيبية للجزيئات:

• بنية ثنائي البوران B ₂ H ₆ ^{[ 6 ]}
• بنية ثلاثي سيليلامين المستوي ^{[ 7 ]}
• تحديد هياكل الفوسفور العنصري الغازي P ₄ والثنائي P ₃ As ^{[ 8 ]}
• تحديد بنية C ₆₀ ^{[ 9 ]} و C ₇₀ ^{[ 10 ]}
• بنية رباعي نتروميثان ^{[ 11 ]}
• غياب التناظر المحلي C ₃ في أبسط فوسفونيوم إيليد H ₂ C=PMe ₃ ^{[ 12 ]} وفي أمينو فوسفان مثل P(NMe ₂₎₃ والإيليدات H _{2 C=} P (NMe ₂ ) ₃ ^{[ 13 ]}
• تحديد تأثيرات تفاعل تشتت لندن داخل الجزيء على هياكل الطور الغازي والحالة الصلبة لثنائيات الماس ^{[ 14 ]}

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page— موسوعة مجانية، تركز بشكل أساسي على التركيب الجزيئي والديناميكيات.
• قصة حيود الإلكترون في الطور الغازي (GED) في النرويج ^{[ 15 ]}