مسلمة هاموند
مسلمة هاموند (أو مسلمة هاموند-ليفلر ) هي فرضية في الكيمياء العضوية الفيزيائية تصف البنية الهندسية للحالة الانتقالية في تفاعل كيميائي عضوي . [ 1 ] اقترحها جورج هاموند لأول مرة عام 1955، وتنص على ما يلي: [ 2 ]
إذا حدثت حالتان، على سبيل المثال، حالة انتقالية وحالة وسيطة غير مستقرة، على التوالي أثناء عملية التفاعل وكان لهما نفس المحتوى الطاقي تقريبًا، فإن تحويلهما المتبادل سيتضمن فقط إعادة تنظيم صغيرة للهياكل الجزيئية.
لذا، يمكن التنبؤ بالبنية الهندسية لحالة ما بمقارنة طاقتها بطاقة الأنواع المجاورة لها على طول مسار التفاعل . على سبيل المثال، في التفاعل الطارد للحرارة، تكون حالة الانتقال أقرب طاقةً إلى المتفاعلات منها إلى النواتج. وبالتالي، ستكون حالة الانتقال أكثر تشابهًا هندسيًا مع المتفاعلات منها مع النواتج. في المقابل، في التفاعل الماص للحرارة ، تكون حالة الانتقال أقرب طاقةً إلى النواتج منها إلى المتفاعلات. لذا، وفقًا لفرضية هاموند، ستكون بنية حالة الانتقال أقرب إلى النواتج منها إلى المتفاعلات. [ 3 ] يُعد هذا النوع من المقارنة مفيدًا للغاية لأن معظم حالات الانتقال لا يمكن تحديد خصائصها تجريبيًا. [ 4 ]
تُساعد فرضية هاموند أيضًا في شرح مبدأ بيل-إيفانز-بولاني وتفسيره . ويصف هذا المبدأ الملاحظة التجريبية التي تُشير إلى أن معدل التفاعل ، وبالتالي طاقة تنشيطه ، يتأثر بمحتوى حرارة ذلك التفاعل. وتُفسر فرضية هاموند هذه الملاحظة من خلال وصف كيف أن تغيير محتوى حرارة التفاعل يُغير أيضًا بنية الحالة الانتقالية. وبدوره، يُغير هذا التغيير في البنية الهندسية طاقة الحالة الانتقالية، وبالتالي طاقة التنشيط ومعدل التفاعل أيضًا. [ 5 ]
استُخدمت هذه الفرضية أيضًا للتنبؤ بشكل مخططات إحداثيات التفاعل. على سبيل المثال، يتضمن الاستبدال العطري المحب للإلكترونات وسيطًا مميزًا وحالتين أقل وضوحًا. ومن خلال قياس تأثيرات المستبدلات العطرية وتطبيق فرضية هاموند، استُنتج أن الخطوة المحددة لمعدل التفاعل تتضمن تكوين حالة انتقالية ينبغي أن تُشابه المركب الوسيط. [ 6 ]
تاريخ
خلال أربعينيات وخمسينيات القرن العشرين، واجه الكيميائيون صعوبة في تفسير سبب تسبب حتى التغييرات الطفيفة في المواد المتفاعلة في اختلافات كبيرة في معدل التفاعل وتوزيع النواتج. في عام 1955، افترض جورج هاموند ، الأستاذ الشاب في جامعة ولاية آيوا ، إمكانية استخدام نظرية الحالة الانتقالية لتفسير علاقات البنية والتفاعلية المرصودة نوعيًا. [ 7 ] والجدير بالذكر أن جون إي. ليفلر من جامعة ولاية فلوريدا اقترح فكرة مماثلة في عام 1953. [ 8 ] ومع ذلك، حظيت فرضية هاموند باهتمام أكبر نظرًا لسهولة فهمها وتطبيقها نظرًا لطبيعتها النوعية مقارنةً بالمعادلات الرياضية المعقدة التي وضعها ليفلر. تُعرف فرضية هاموند أحيانًا باسم فرضية هاموند-ليفلر تقديرًا لإسهامات كلا العالمين. [ 7 ]
تفسير المسلّمة
بمعنى آخر، تنص الفرضية على أن بنية الحالة الانتقالية تشبه بنية النوع الأقرب إليها من حيث الطاقة الحرة . ويمكن تفسير ذلك بالرجوع إلى مخططات طاقة الوضع.
في الحالة (أ)، وهي تفاعل طارد للحرارة، تكون طاقة الحالة الانتقالية أقرب إلى طاقة المتفاعل منها إلى طاقة المركب الوسيط أو الناتج. لذلك، وبناءً على الفرضية، فإن بنية الحالة الانتقالية تشبه بنية المتفاعل بشكل أكبر. أما في الحالة (ب)، فإن طاقة الحالة الانتقالية لا تقترب من طاقة المتفاعل ولا من طاقة الناتج، مما يجعل أياً منهما غير مناسب كنموذج بنيوي للحالة الانتقالية. يلزم توفير معلومات إضافية للتنبؤ ببنية أو خصائص الحالة الانتقالية. أما الحالة (ج) فتُظهر مخطط الجهد لتفاعل ماص للحرارة، حيث، وفقاً للفرضية، ينبغي أن تشبه الحالة الانتقالية بنية المركب الوسيط أو الناتج بشكل أكبر.
من أهم دلالات فرضية هاموند أنها تسمح لنا بمناقشة بنية الحالة الانتقالية من حيث المتفاعلات أو الوسائط أو النواتج. ففي حالة تشابه الحالة الانتقالية مع المتفاعلات تشابهاً وثيقاً، تُسمى الحالة الانتقالية "مبكرة"، بينما تُسمى الحالة الانتقالية "متأخرة" إذا كانت تشبه الوسيط أو الناتج تشابهاً وثيقاً. [ 9 ]
من الأمثلة على حالة الانتقال "المبكرة" عملية الكلورة. تُفضل الكلورة النواتج لأنها تفاعل طارد للحرارة، مما يعني أن طاقة النواتج أقل من طاقة المتفاعلات. [ 10 ] عند النظر إلى الرسم البياني المجاور (الذي يمثل حالة انتقال "مبكرة")، يجب التركيز على حالة الانتقال، التي لا يمكن ملاحظتها أثناء التجربة. لفهم المقصود بحالة الانتقال "المبكرة"، تُمثل فرضية هاموند منحنىً يُظهر حركية هذا التفاعل. وبما أن طاقة المتفاعلات أعلى، تظهر حالة الانتقال مباشرةً بعد بدء التفاعل.
من الأمثلة على حالة الانتقال "المتأخرة" عملية البرومة. تُفضل البرومة المواد المتفاعلة لأنها تفاعل ماص للحرارة، مما يعني أن طاقة المواد المتفاعلة أقل من طاقة النواتج. [ 11 ] ولأن حالة الانتقال يصعب ملاحظتها، فإن فرضية البرومة تساعد في تصور حالة الانتقال "المتأخرة" (انظر تمثيل حالة الانتقال "المتأخرة"). ولأن طاقة النواتج أعلى، تبدو حالة الانتقال وكأنها تحدث قبل اكتمال التفاعل مباشرةً.
ومن التفسيرات المفيدة الأخرى لهذه الفرضية، والتي غالباً ما توجد في كتب الكيمياء العضوية، ما يلي:
- افترض أن حالات الانتقال للتفاعلات التي تتضمن وسائط غير مستقرة يمكن تقريبها بشكل وثيق بواسطة الوسائط نفسها.
يتجاهل هذا التفسير التفاعلات الطاردة للحرارة والماصة للحرارة للغاية والتي تعتبر غير عادية نسبياً، ويربط حالة الانتقال بالوسائط التي عادة ما تكون الأكثر عدم استقرار.
بنية الحالات الانتقالية
تفاعلات SN1
يمكن استخدام فرضية هاموند لدراسة بنية الحالات الانتقالية لتفاعل SN1 . على وجه الخصوص، يُعد تفكك المجموعة المغادرة الحالة الانتقالية الأولى في تفاعل SN1 . ومن المعروف أن استقرار الكربوكاتيونات المتكونة من هذا التفكك يتبع الترتيب التالي: ثالثي > ثانوي > أولي > ميثيل.
لذا، بما أن الكربوكاتيون الثالثي مستقر نسبيًا، وبالتالي قريب في طاقته من المتفاعل RX، فإن الحالة الانتقالية الثالثية ستكون ذات بنية مشابهة إلى حد كبير للمتفاعل RX. ويتضح ذلك من خلال الرسم البياني لإحداثيات التفاعل مقابل الطاقة، حيث تقع الحالة الانتقالية الثالثية إلى اليسار أكثر من الحالات الانتقالية الأخرى. في المقابل، طاقة كربوكاتيون الميثيل عالية جدًا، ولذلك فإن بنية الحالة الانتقالية أقرب إلى الكربوكاتيون الوسيط منها إلى المتفاعل RX. وعليه، تقع الحالة الانتقالية للميثيل إلى اليمين.
تفاعلات SN2
تُعدّ تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي ثنائي الجزيء (SN2) تفاعلات متناسقة، حيث يشارك كل من النيوكليوفيل والركيزة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. ولأن هذا التفاعل متناسق، فإنه يحدث في خطوة واحدة، حيث تُكسر الروابط وتتكون روابط جديدة. [ 12 ] لذا، لفهم هذا التفاعل، من المهم دراسة الحالة الانتقالية، التي تُشبه الخطوة المتناسقة المحددة لمعدل التفاعل. في الشكل التوضيحي لتفاعل SN2 ، يُكوّن النيوكليوفيل رابطة جديدة مع ذرة الكربون، بينما تُكسر الرابطة مع الهاليد (L). [ 13 ]
تفاعلات E1
يتكون تفاعل E1 من حذف أحادي الجزيء، حيث تعتمد الخطوة المحددة لسرعة التفاعل على إزالة جزيء واحد. هذه آلية من خطوتين. كلما كان الكاتيون الكربوني الوسيط أكثر استقرارًا، زادت سرعة التفاعل، مما يُفضّل تكوين النواتج. يُقلل استقرار الكاتيون الكربوني الوسيط من طاقة التنشيط. ترتيب التفاعل هو: ( CH₃ ) ₃C⁻ > ( CH₃ ) ₂CH⁻ > CH₃CH₂⁻ > CH₃⁻ . [ 14 ]
علاوة على ذلك، تصف الدراسات عملية فصل حركي نموذجية تبدأ باثنين من المتماثلات الضوئية المتكافئة طاقيًا، وتنتهي بتكوين وسيطين غير متكافئين طاقيًا، يُشار إليهما بالمتماثلات الفراغية. ووفقًا لفرضية هاموند، يتشكل المتماثل الفراغي الأكثر استقرارًا بشكل أسرع. [ 15 ]
تفاعلات E2
تفاعلات الحذف، أو التفاعلات ثنائية الجزيئات، هي تفاعلات متناسقة أحادية الخطوة، حيث يشارك كل من القاعدة والركيزة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. في آلية E2، تأخذ القاعدة بروتونًا بالقرب من المجموعة المغادرة، مما يجبر الإلكترونات على النزول لتكوين رابطة ثنائية، ويؤدي إلى انفصال المجموعة المغادرة - كل ذلك في خطوة متناسقة واحدة. يعتمد قانون معدل التفاعل على تركيز المتفاعلين من الرتبة الأولى، مما يجعله تفاعل حذف من الرتبة الثانية (ثنائي الجزيئات) . تشمل العوامل المؤثرة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل: الكيمياء الفراغية، والمجموعات المغادرة، وقوة القاعدة.
تقترح نظرية جوزيف بونيت، الخاصة بتفاعل E2، أن أقل جهد لتجاوز حاجز الطاقة بين المتفاعلات والنواتج يتحقق من خلال تعديل درجة كسر الرابطة Cβ - H و Cα - X في الحالة الانتقالية. يتضمن هذا التعديل كسرًا كبيرًا للرابطة الأسهل كسرًا، وكسرًا طفيفًا للرابطة التي تتطلب طاقة أكبر. [ 16 ] يتعارض هذا الاستنتاج الذي توصل إليه بونيت مع مسلمة هاموند، التي تُعدّ عكس نظرية بونيت. ففي الحالة الانتقالية لخطوة كسر الرابطة، يكون الكسر طفيفًا عندما تكون الرابطة سهلة الكسر، وكبيرًا عندما تكون صعبة الكسر. [ 16 ] على الرغم من هذه الاختلافات، لا تتعارض المسلمتان لأنهما تتناولان أنواعًا مختلفة من العمليات. تركز مسلمة هاموند على خطوات التفاعل التي يتم فيها تكوين رابطة واحدة أو كسرها، أو كسر رابطتين أو أكثر، دون حدوث ذلك في وقت واحد. أما الحالة الانتقالية في نظرية E2 فتتعلق بعملية لا يحدث فيها تكوين الرابطة أو كسرها في وقت واحد. [ 16 ]
الحركية ومبدأ بيل-إيفانز-بولاني
من الناحية الفنية، لا يصف مبدأ هاموند سوى البنية الهندسية للتفاعل الكيميائي. مع ذلك، يقدم هذا المبدأ معلومات غير مباشرة حول معدل التفاعل ، وحركيته ، وطاقة تنشيطه . وبالتالي، فهو يوفر أساسًا نظريًا لفهم مبدأ بيل-إيفانز-بولاني ، الذي يصف الملاحظة التجريبية التي تشير إلى وجود ترابط بين المحتوى الحراري ومعدل التفاعلات المتشابهة.
يمكن فهم العلاقة بين فرضية هاموند ومبدأ BEP من خلال دراسة تفاعل SN1 . فعلى الرغم من وجود حالتين انتقاليتين خلال هذا التفاعل (انفصال المجموعة المغادرة ثم هجوم النيوكليوفيل)، إلا أن انفصال المجموعة المغادرة هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في أغلب الأحيان . وبالتالي، فإن طاقة التنشيط، ومن ثم معدل التفاعل، تعتمد فقط على خطوة الانفصال.
أولًا، لننظر في التفاعل عند ذرات الكربون الثانوية والثالثية. كما ينص مبدأ BEP، فإن تفاعلات SN1 عند ذرات الكربون الثالثية أسرع تجريبيًا منها عند ذرات الكربون الثانوية. لذلك، وبحسب التعريف، ستكون حالة الانتقال للتفاعلات الثالثية عند طاقة أقل من حالة الانتقال للتفاعلات الثانوية. مع ذلك، لا يستطيع مبدأ BEP تبرير سبب انخفاض الطاقة.
باستخدام فرضية هاموند، فإن انخفاض طاقة الحالة الانتقالية الثالثية يعني أن بنيتها أقرب نسبيًا إلى المتفاعلات R(ثالثي)-X منها إلى ناتج الكربوكاتيون، وذلك مقارنةً بالحالة الثانوية. وبالتالي، ستكون الحالة الانتقالية الثالثية أكثر تشابهًا هندسيًا مع المتفاعلات R(ثالثي)-X من تشابه الحالة الانتقالية الثانوية مع متفاعلاتها R(ثانوي)-X. ومن ثم، إذا كانت الحالة الانتقالية الثالثية قريبة في بنيتها من المتفاعلات (ذات الطاقة المنخفضة)، فستكون طاقتها أقل أيضًا، لأن البنية تحدد الطاقة. وبالمثل، إذا كانت الحالة الانتقالية الثانوية أكثر تشابهًا مع ناتج الكربوكاتيون (ذي الطاقة العالية)، فستكون طاقتها أعلى.
تطبيق المسلّمة
تُعدّ فرضية هاموند مفيدةً لفهم العلاقة بين سرعة التفاعل واستقرار النواتج. فبينما تعتمد سرعة التفاعل على طاقة التنشيط فقط (والتي تُمثَّل غالبًا في الكيمياء العضوية بـ ΔG ) ، فإن النسب النهائية للنواتج في حالة الاتزان الكيميائي تعتمد فقط على التغير في الطاقة الحرة القياسية ΔG. وتتناسب نسبة النواتج النهائية عند الاتزان تناسبًا طرديًا مع استقرار تلك النواتج.
تربط فرضية هاموند معدل التفاعل بالخصائص البنيوية للحالات المكونة له، إذ تنص على أن إعادة تنظيم الجزيئات يجب أن تكون طفيفة في الخطوات التي تتضمن حالتين متقاربتين جدًا في الطاقة. وقد أدى ذلك إلى المقارنة البنيوية بين المواد المتفاعلة والنواتج و"الوسائط المستقرة" المحتملة، مما أفضى إلى فهم أن الناتج الأكثر استقرارًا ليس بالضرورة هو الناتج المفضل في التفاعل.
شرح النتائج التي تبدو متناقضة
تُعدّ فرضية هاموند ذات أهمية خاصة عند دراسة الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. مع ذلك، يجب توخي الحذر عند فحص تفاعل متعدد الخطوات أو تفاعل ينطوي على احتمالية إعادة ترتيب خلال مرحلة وسيطة. في بعض الحالات، تظهر النواتج النهائية بنسب غير متوازنة لصالح ناتج أقل استقرارًا (يُسمى الناتج الحركي ) بدلًا من الناتج الأكثر استقرارًا ( الناتج الديناميكي الحراري ). في هذه الحالة، يجب فحص الخطوة المحددة لمعدل التفاعل والنواتج الوسيطة. غالبًا ما تكون الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي التكوين الأولي لنوع كيميائي غير مستقر، مثل الكربوكاتيون . بعد ذلك، بمجرد تكوّن الكربوكاتيون، يمكن أن تحدث عمليات إعادة ترتيب لاحقة. في هذا النوع من التفاعلات، وخاصة عند إجرائها في درجات حرارة منخفضة، تتفاعل المواد المتفاعلة ببساطة قبل أن تتاح الفرصة لعمليات إعادة الترتيب اللازمة لتكوين ناتج وسيط أكثر استقرارًا. عند درجات حرارة أعلى، حيث يكون الانعكاس المجهري أسهل، يُفضّل الناتج الديناميكي الحراري الأكثر استقرارًا لأن هذه النواتج الوسيطة تتاح لها الفرصة لإعادة الترتيب. سواء تم تشغيلها في درجات حرارة عالية أو منخفضة، فإن خليط المنتجات الحركية والديناميكية الحرارية يصل في النهاية إلى نفس النسبة، وهي نسبة لصالح المنتج الديناميكي الحراري الأكثر استقرارًا، عندما يُمنح الوقت للتوازن بسبب الانعكاس الجزئي.
انظر أيضاً
مراجع
- ↑ فوكس إم إيه، وايتشيل جيه كيه (2004). الكيمياء العضوية . سودبري، ماساتشوستس: جونز وبارتليت للنشر. ص 355-357 . ISBN 978-0-7637-2197-8.
- ↑ هاموند، جي إس (1955). "علاقة معدلات التفاعل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 77 (2): 334-338 . Bibcode : 1955JAChS..77..334H . doi : 10.1021/ja01607a027 . سولومونز، تي دبليو غراهام وفرايل، كريغ بي. (2004). الكيمياء العضوية (الطبعة الثامنة). جون وايلي وأولاده، المحدودة. ISBN 0-471-41799-8. لاودون، جي. مارك. "الكيمياء العضوية" الطبعة الرابعة. 2005.
- ↑ كاري إف إيه، سوندبيرج آر (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة الجزء أ: البنية والآليات . نورويل: سبرينغر.
- ↑ أنسلين إي في، دوغيرتي دي إيه (2006). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . سوساليتو، كاليفورنيا: جامعة العلوم.
- ↑ ماكموري ج (1992). الكيمياء العضوية . باسيفيك غروف، كاليفورنيا: بروكس/كول. ص 246-248 .
- ↑ كاري إف إيه، سوندبيرج آر جيه (1990). الكيمياء العضوية المتقدمة - الجزء أ: البنية والآلية . نيويورك، نيويورك: بلينوم.
- 1 2 يارنيل أ (2003). "فرضية هاموند: ورقة بحثية عام 1955 استخدمت نظرية الحالة الانتقالية لشرح علاقات البنية والتفاعلية" . أخبار الكيمياء والهندسة . 81 (20): 42. doi : 10.1021/cen-v081n020.p042 .
- ↑ ليفلر، جيه إي (مارس 1953). "معايير وصف الحالات الانتقالية". مجلة ساينس . 117 (3039): 340-341 . رمز Bibcode : 1953Sci...117..340L . doi : 10.1126/science.117.3039.340 . PMID 17741025 .
- ↑ ميني، جيه إي (1 فبراير 2001). "تطبيق مسلمة هاموند". مجلة التعليم الكيميائي . 1. 2 (78): 204. Bibcode : 2001JChEd..78..204M . doi : 10.1021/ed078p204 .
- ↑ فوكس إم إيه، وايتسيل جيه كيه (2004). الكيمياء العضوية، الطبعة الثالثة . سودبري، ماساتشوستس: جونز وبارليت للنشر. ص 356.
- ↑ سوريل تي إن (2005). الكيمياء العضوية، الطبعة الثالثة . سوساليتو، كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية. الصفحات 370-371 .
- ↑ أنسلين إي في، براون دبليو إتش، فوت سي إس، إيفرسون بي إل (2009). الكيمياء العضوية، الطبعة الخامسة . بلمونت، كاليفورنيا: بروكس/كول سينجيدج ليرنينج. ص 333.
- ↑ كورتيس ر (2 أكتوبر 2013). "حركية تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي" . كيمويكي . جامعة كاليفورنيا في ديفيس . تم الاطلاع عليه في 21 نوفمبر 2015 .
- ↑ جاستيك، م. و. "مراجعة SN1 وSN2 وE1 وE2" (ملف PDF) . مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 8 ديسمبر 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 ديسمبر 2015 .
- ↑ راجندران كيه في، نيكيتين كيه في، جيلهاني دي جي (يوليو 2015). "تتيح انعكاسية فرضية هاموند إثراءً فراغيًا لمركبات الفوسفور عبر عمليتين متسلسلتين مترابطتين ديناميكيًا حراريًا وانتقائيتين فراغيًا". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (29): 9375-81 . Bibcode : 2015JAChS.137.9375R . doi : 10.1021/jacs.5b04415 . PMID 26186272 .
- 1 2 3 بونيت ج (1962). مسح التقدم في الكيمياء . نيويورك: أكاديميك. ص 70-72 .
للمزيد من القراءة
- الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 - ) " مبدأ هاموند (فرضية هاموند) ". doi : 10.1351/goldbook.H02734
- الحركية الكيميائية
- الكيمياء العضوية الفيزيائية