جورج س. هاموند

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

كان جورج سيمز هاموند (22 مايو 1921 - 5 أكتوبر 2005) عالمًا أمريكيًا وكيميائيًا نظريًا ، وضع " فرضية هاموند "، وأسس الكيمياء الضوئية العضوية ، [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] وهي النظرية العامة للبنية الهندسية للحالة الانتقالية في التفاعلات الكيميائية العضوية . كما عُرفت أبحاث هاموند بتأثيرها على فلسفة العلوم . [ 4 ] وقد حاز على جائزة نوريس عام 1968، وميدالية بريستلي عام 1976، والميدالية الوطنية للعلوم عام 1994، [ 5 ] وميدالية أوثمر الذهبية عام 2003. [ 6 ] [ 7 ] وشغل منصب الرئيس التنفيذي لشركة ألايد كيميكال كوربوريشن من عام 1979 إلى عام 1989.

كان كيميائيًا في معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا ، ثم ترأس قسمي الكيمياء والهندسة الكيميائية في الجامعة. أجرى أبحاثًا في جامعة أكسفورد وجامعة بازل بصفته زميلًا في مؤسسة غوغنهايم وزميلًا في المؤسسة الوطنية للعلوم على التوالي. شغل منصب الأمين الخارجي للأكاديمية الوطنية للعلوم من عام 1974 إلى عام 1978.

ولد ونشأ في أوبورن بولاية مين ؛ والتحق بكلية بيتس القريبة في لويستون بولاية مين ، حيث تخرج بامتياز مع مرتبة الشرف الأولى وحصل على بكالوريوس في الكيمياء عام 1943. وأكمل دراسته للدكتوراه في جامعة هارفارد عام 1947، تحت إشراف بول دوتي بارتليت ، وحصل على درجة ما بعد الدكتوراه في جامعة كاليفورنيا، لوس أنجلوس مع سول وينشتاين عام 1948.

الحياة المبكرة والتعليم

وُلد جورج سيمز هاموند في 22 مايو 1921 في أوبورن، مين . [ 1 ] نشأ في أوبورن، حيث كانت عائلته مسؤولة عن إدارة مزرعة ألبان محلية على طريق هاردسكرابل. توفي والده عندما كان هاموند في الثالثة عشرة من عمره. كان هاموند أكبر إخوته السبعة، وتربى على يد والدته. منذ صغره، كُلِّف هاموند بإدارة العمليات اليومية لمزرعة الألبان مع والدته وإخوته الأكبر سنًا. [ 1 ] كان والدا هاموند من خريجي الجامعات، لكنهما لم يكونا راضيين عن المدارس المحلية في أوبورن. [ 8 ] ونتيجة لذلك، تلقى تعليمه في المنزل حتى الصف السادس. بعد ذلك، التحق بمدارس أوبورن الحكومية المختلفة قبل تخرجه عام 1938. بعد تخرجه، أخذ استراحة لمدة عام لمواصلة إدارة مزرعة الألبان. بعد انقطاعه عن الدراسة، تقدم بطلب إلى كلية بيتس في لويستون، مين، وقُبل فيها . تخرج بدرجة بكالوريوس العلوم في الكيمياء بامتياز مع مرتبة الشرف الأولى وعضوية فاي بيتا كابا في يناير 1943. [ 1 ]

بداية المسيرة المهنية

بعد تخرجه من الجامعة، شغل هاموند وظيفة كيميائي في شركة روهم وهاس في فيلادلفيا، بنسلفانيا . وبعد بضعة أشهر، استقال لمتابعة دراساته العليا في جامعة هارفارد ، حيث حصل على درجة الماجستير في العلوم ودرجة الدكتوراه في الفلسفة . [ 1 ] أشرف على أطروحته، بعنوان "تثبيط بلمرة أليل أسيتات "، بول دوتي بارتليت . ثم انتقل هاموند إلى لوس أنجلوس، كاليفورنيا ، لدراسة المركبات بين الجزيئية في جامعة كاليفورنيا في لوس أنجلوس (UCLA) . [ 1 ]

مسيرة مهنية في الأوساط الأكاديمية

بدأ مسيرته الأكاديمية عام ١٩٤٨ بوظيفة تدريس في كلية ولاية آيوا ، حيث شغل منصب أستاذ مساعد للكيمياء. وخلال فترة عمله هناك، نشر فرضيته التي تحمل اسمه، والتي تُعرف اليوم على نطاق واسع بأنها أهم منشور في مجال الكيمياء الضوئية العضوية . [ ١ ] [ ٢ ] [ ٣ ] انتقل بعدها إلى جامعة أكسفورد وجامعة بازل كزميل في مؤسسة غوغنهايم وزميل في المؤسسة الوطنية للعلوم ، على التوالي. [ ١ ] في عام ١٩٥٨، انتقل إلى معهد كاليفورنيا للتكنولوجيا (كالتك) أستاذاً للكيمياء العضوية. لاحقاً، عُيّن أستاذاً للكيمياء في كرسي آرثر آموس نويز، ثم تولى رئاسة قسمي الكيمياء والهندسة الكيميائية. بعد ١٤ عاماً من التدريس والعمل كإداري أكاديمي في كالتك، انتقل عام ١٩٧٢ إلى جامعة كاليفورنيا في سانتا كروز . في جامعة كاليفورنيا في سانتا كروز، شغل منصب أستاذ ورئيس قسم العلوم الطبيعية. [ ١ ] [ ٩ ]

الحياة خارج الأوساط الأكاديمية

بعيدًا عن الأوساط الأكاديمية، ألقى جورج هاموند، طوال تلك السنوات، العديد من الخطابات العامة حول مواضيع مثيرة للجدل، سياسية (مثل غزو كمبوديا، الذي ألقاه عام 1971 في تجمع جماهيري في ممشى أوليف التابع لمعهد كاليفورنيا للتكنولوجيا) وعلمية (مثل مستقبل الكيمياء) [ 8 ]. وقد أثرت العديد من هذه الخطابات المثيرة للجدل سلبًا على مسيرته المهنية. فعلى سبيل المثال، بعد خطابه في ممشى أوليف، سحبت إدارة الرئيس ريتشارد نيكسون اسمه من قائمة المرشحين لمنصب رئيسي في المؤسسة الوطنية للعلوم. [ ٨ ] مع ذلك، لم يتراجع، بل واصل انتقاد الحكومة، ولم يكتفِ بإلقاء الخطابات، بل كتب رسالة إلى رئيس تحرير إحدى الصحف يقول فيها: "تصف مقالة نُشرت في الصفحة الأولى بتاريخ ٣٠ يونيو/حزيران المكاسب الهائلة المحتملة في مبيعات الأسلحة للأعضاء الجدد مع توسع حلف شمال الأطلسي. كنتُ أميل إلى التوسع بسبب اعتقادي الساذج بأن جمع معظم دول أوروبا وأمريكا الشمالية في مجموعة متعاونة سيقلل من احتمالية نشوب حرب. لا أصدق أن هذا سيكون هو الحال إذا كان شرط الانضمام هو أن تشتري الدول أسلحة جديدة من الأعضاء الحاليين. على من ستُوجَّه البنادق؟ إلى روسيا؟ حينها سنعيد على الأرجح إشعال الحرب الباردة." [ ١٠ ] تكشف طريقة كتابة هذا المقتطف الكثير عن جورج هاموند، بدءًا من شخصيته الشغوفة. ناضل هاموند من أجل كل ما يؤمن به. كان يهتم بوطنه، وكان أيضًا متهورًا بعض الشيء بشأن العواقب التي قد يواجهها لتحديه الحكومة. كما يمكن ملاحظة الجانب الساخر من شخصية هاموند في المقتطف، فهو رجل ذو شخصية قوية ولديه القدرة على إدراك متى يكون مخطئاً.

مساعي لاحقة

عُيّن أمينًا للشؤون الخارجية في الأكاديمية الوطنية للعلوم عام ١٩٧٤، وشغل المنصب لفترة واحدة قبل تقاعده عام ١٩٧٨. كما ألقى خطابات بارزة حول قضايا سياسية، مثل غزو كمبوديا ، [ ١ ] ومواضيع متنوعة في الكيمياء. وقد كان لبعض خطاباته آثار سلبية على حياته، تجلّت في سحب نيكسون ترشيحه لمناصب رئيسية في المؤسسة الوطنية للعلوم . في عام ١٩٧٩، تقاعد من الأوساط الأكاديمية وانضم إلى شركة "ألايد كيميكال" رئيسًا تنفيذيًا لمجلس إدارتها ، حيث شغل هذا المنصب لعشر سنوات. وبعد انتهاء فترة ولايته، تقاعد من هذا المنصب ومن جميع المناصب الأخرى. [ ١ ]

المسار العلمي

مسلمة هاموند

نشر جورج هاموند فرضية في الكيمياء العضوية الفيزيائية تصف البنية الهندسية للحالة الانتقالية في تفاعل كيميائي عضوي في منشوره، مبدأ هاموند.

أكد في منشوره عام 1955 ما يلي:

"إذا حدثت حالتان، على سبيل المثال، حالة انتقالية وحالة وسيطة غير مستقرة، على التوالي أثناء عملية التفاعل وكان لهما نفس محتوى الطاقة تقريبًا، فإن تحويلهما المتبادل سيتضمن فقط إعادة تنظيم طفيفة للهياكل الجزيئية." [ 11 ]

لذا، يمكن التنبؤ بالبنية الهندسية لحالة ما بمقارنة طاقتها بطاقة الأنواع المجاورة لها على طول مسار التفاعل . على سبيل المثال، في التفاعل الطارد للحرارة، تكون حالة الانتقال أقرب طاقةً إلى المتفاعلات منها إلى النواتج. وبالتالي، ستكون حالة الانتقال أكثر تشابهًا هندسيًا مع المتفاعلات منها مع النواتج. في المقابل، في التفاعل الماص للحرارة ، تكون حالة الانتقال أقرب طاقةً إلى النواتج منها إلى المتفاعلات. لذا، وفقًا لفرضية هاموند، ستكون بنية حالة الانتقال أقرب إلى النواتج منها إلى المتفاعلات. [ 12 ] يُعد هذا النوع من المقارنة مفيدًا للغاية لأن معظم حالات الانتقال لا يمكن تحديد خصائصها تجريبيًا. [ 13 ]

تُساعد فرضية هاموند أيضًا في شرح مبدأ بيل-إيفانز-بولاني وتفسيره . ويصف هذا المبدأ الملاحظة التجريبية التي تُشير إلى أن معدل التفاعل ، وبالتالي طاقة تنشيطه ، يتأثر بتغير المحتوى الحراري لهذا التفاعل. وتُفسر فرضية هاموند هذه الملاحظة من خلال وصف كيف أن تغيير المحتوى الحراري للتفاعل يُغير أيضًا بنية الحالة الانتقالية. وبدوره، يُغير هذا التغيير في البنية الهندسية طاقة الحالة الانتقالية، وبالتالي طاقة التنشيط ومعدل التفاعل أيضًا. [ 14 ]

استُخدمت هذه الفرضية أيضًا للتنبؤ بشكل مخططات إحداثيات التفاعل. فعلى سبيل المثال، تتضمن تفاعلات الاستبدال العطري المحبة للإلكترونات وسيطًا مميزًا وحالتين أقل وضوحًا. ومن خلال قياس تأثيرات المستبدلات العطرية وتطبيق فرضية هاموند، استُنتج أن الخطوة المحددة لمعدل التفاعل تتضمن تكوين حالة انتقالية ينبغي أن تُشابه المركب الوسيط. [ 15 ]

خلال أربعينيات وخمسينيات القرن العشرين، واجه الكيميائيون صعوبة في تفسير سبب تسبب حتى التغييرات الطفيفة في المواد المتفاعلة في اختلافات كبيرة في معدل التفاعل وتوزيع النواتج. في عام 1955، افترض جورج س. هاموند، الأستاذ الشاب في جامعة ولاية أيوا ، إمكانية استخدام نظرية الحالة الانتقالية لتفسير علاقات البنية والتفاعلية المرصودة نوعيًا. [ 2 ] والجدير بالذكر أن جون إي. ليفلر من جامعة ولاية فلوريدا اقترح فكرة مماثلة في عام 1953. [ 3 ] ومع ذلك، حظيت فرضية هاموند باهتمام أكبر نظرًا لسهولة فهمها وتطبيقها نظرًا لطبيعتها النوعية مقارنةً بالمعادلات الرياضية المعقدة التي وضعها ليفلر. تُعرف فرضية هاموند أحيانًا باسم فرضية هاموند-ليفلر تقديرًا لإسهامات كلا العالمين. [ 2 ]

تفسير المسلّمة

بمعنى آخر، تنص الفرضية على أن بنية الحالة الانتقالية تشبه بنية النوع الأقرب إليها من حيث الطاقة الحرة . ويمكن تفسير ذلك بالرجوع إلى مخططات طاقة الوضع.

مخططات الطاقة التي توضح كيفية تفسير مسلمة هاموند
مخططات الطاقة التي توضح كيفية تفسير مسلمة هاموند

في الحالة (أ)، وهي تفاعل طارد للحرارة، تكون طاقة الحالة الانتقالية أقرب إلى طاقة المتفاعل منها إلى طاقة المركب الوسيط أو الناتج. لذلك، وبناءً على الفرضية، فإن بنية الحالة الانتقالية تشبه بنية المتفاعل بشكل أكبر. أما في الحالة (ب)، فإن طاقة الحالة الانتقالية لا تقترب من طاقة المتفاعل ولا من طاقة الناتج، مما يجعل أياً منهما غير مناسب كنموذج بنيوي للحالة الانتقالية. يلزم توفير معلومات إضافية للتنبؤ ببنية أو خصائص الحالة الانتقالية. أما الحالة (ج) فتُظهر مخطط الجهد لتفاعل ماص للحرارة، حيث، وفقاً للفرضية، ينبغي أن تشبه الحالة الانتقالية بنية المركب الوسيط أو الناتج بشكل أكبر.

من أهم دلالات فرضية هاموند أنها تسمح لنا بمناقشة بنية الحالة الانتقالية من حيث المتفاعلات أو الوسائط أو النواتج. ففي حالة تشابه الحالة الانتقالية مع المتفاعلات تشابهاً وثيقاً، تُسمى الحالة الانتقالية "مبكرة"، بينما تُسمى الحالة الانتقالية "متأخرة" إذا كانت تشبه الوسيط أو الناتج تشابهاً وثيقاً. [ 16 ]

من الأمثلة على حالة الانتقال "المبكرة" عملية الكلورة. تُفضل الكلورة النواتج لأنها تفاعل طارد للحرارة، مما يعني أن طاقة النواتج أقل من طاقة المتفاعلات. [ 17 ] عند النظر إلى الرسم البياني المجاور (الذي يمثل حالة انتقال "مبكرة")، يجب التركيز على حالة الانتقال، التي لا يمكن ملاحظتها أثناء التجربة. لفهم المقصود بحالة الانتقال "المبكرة"، تُمثل فرضية هاموند منحنىً يُظهر حركية هذا التفاعل. وبما أن طاقة المتفاعلات أعلى، تظهر حالة الانتقال مباشرةً بعد بدء التفاعل.

من الأمثلة على حالة الانتقال "المتأخرة" عملية البرومة. تُفضل البرومة المواد المتفاعلة لأنها تفاعل ماص للحرارة، مما يعني أن طاقة المواد المتفاعلة أقل من طاقة النواتج. [ 18 ] ولأن حالة الانتقال يصعب ملاحظتها، فإن فرضية البرومة تساعد في تصور حالة الانتقال "المتأخرة" (انظر تمثيل حالة الانتقال "المتأخرة"). ولأن طاقة النواتج أعلى، تبدو حالة الانتقال وكأنها تحدث قبل اكتمال التفاعل مباشرةً.

ومن التفسيرات المفيدة الأخرى لهذه الفرضية، والتي غالباً ما توجد في كتب الكيمياء العضوية، ما يلي:

افترض أن حالات الانتقال للتفاعلات التي تتضمن وسائط غير مستقرة يمكن تقريبها بشكل وثيق بواسطة الوسائط نفسها.

يتجاهل هذا التفسير التفاعلات الطاردة للحرارة والماصة للحرارة للغاية والتي تعتبر غير عادية نسبياً، ويربط حالة الانتقال بالوسائط التي عادة ما تكون الأكثر عدم استقرار.

بنية الحالات الانتقالية

تفاعلات SN1​

مخططات الطاقة لتفاعلات SN1

يمكن استخدام فرضية هاموند لدراسة بنية الحالات الانتقالية لتفاعل SN1 . على وجه الخصوص، يُعد تفكك المجموعة المغادرة الحالة الانتقالية الأولى في تفاعل SN1 . ومن المعروف أن استقرار الكربوكاتيونات المتكونة من هذا التفكك يتبع الترتيب التالي: ثالثي > ثانوي > أولي > ميثيل.

لذا، بما أن الكربوكاتيون الثالثي مستقر نسبيًا، وبالتالي قريب في طاقته من المتفاعل RX، فإن الحالة الانتقالية الثالثية ستكون ذات بنية مشابهة إلى حد كبير للمتفاعل RX. ويتضح ذلك من خلال الرسم البياني لإحداثيات التفاعل مقابل الطاقة، حيث تقع الحالة الانتقالية الثالثية إلى اليسار أكثر من الحالات الانتقالية الأخرى. في المقابل، طاقة كربوكاتيون الميثيل عالية جدًا، ولذلك فإن بنية الحالة الانتقالية أقرب إلى الكربوكاتيون الوسيط منها إلى المتفاعل RX. وعليه، تقع الحالة الانتقالية للميثيل إلى اليمين.

تفاعلات SN2​

تُعدّ تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلية ثنائية الجزيئات تفاعلات متناسقة، حيث يشارك كل من النيوكليوفيل والركيزة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. ولأن هذا التفاعل متناسق، فإنه يحدث في خطوة واحدة، حيث تُكسر الروابط وتتشكل روابط جديدة. [ 19 ] لذا، لفهم هذا التفاعل، من المهم دراسة الحالة الانتقالية، التي تُشبه الخطوة المتناسقة المحددة لمعدل التفاعل. في الشكل التوضيحي لتفاعل SN2 ، يُشكّل النيوكليوفيل رابطة جديدة مع ذرة الكربون، بينما تُكسر رابطة الهاليد (L). [ 20 ]

تفاعلات E1

آلية تفاعل الإزالة أحادية الجزيء

يتكون تفاعل E1 من حذف أحادي الجزيء، حيث تعتمد الخطوة المحددة لسرعة التفاعل على إزالة جزيء واحد. هذه آلية من خطوتين. كلما كان الكاتيون الكربوني الوسيط أكثر استقرارًا، زادت سرعة التفاعل، مما يُفضّل تكوين النواتج. يُقلل استقرار الكاتيون الكربوني الوسيط من طاقة التنشيط. ترتيب التفاعل هو: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-. [ 21 ]

إحداثيات تفاعل الإزالة أحادي الجزيء

علاوة على ذلك، تصف الدراسات عملية فصل حركي نموذجية تبدأ باثنين من المتماثلات الضوئية المتكافئة طاقيًا، وتنتهي بتكوين وسيطين غير متكافئين طاقيًا، يُشار إليهما بالمتماثلات الفراغية. ووفقًا لفرضية هاموند، يتشكل المتماثل الفراغي الأكثر استقرارًا بشكل أسرع. [ 22 ]

تفاعلات E2

تفاعلات الحذف، أو التفاعلات ثنائية الجزيئات، هي تفاعلات متناسقة أحادية الخطوة، حيث يشارك كل من القاعدة والركيزة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. في آلية E2، تأخذ القاعدة بروتونًا بالقرب من المجموعة المغادرة، مما يجبر الإلكترونات على النزول لتكوين رابطة ثنائية، ويؤدي إلى انفصال المجموعة المغادرة - كل ذلك في خطوة متناسقة واحدة. يعتمد قانون معدل التفاعل على تركيز المتفاعلين من الرتبة الأولى، مما يجعله تفاعل حذف من الرتبة الثانية (ثنائي الجزيئات). تشمل العوامل المؤثرة في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل: الكيمياء الفراغية، والمجموعات المغادرة، وقوة القاعدة.

تقترح نظرية جوزيف بونيت، الخاصة بتفاعل E2، أن أقل جهد لتجاوز حاجز الطاقة بين المتفاعلات والنواتج يتحقق من خلال تعديل درجة كسر الرابطة Cβ - H و Cα - X في الحالة الانتقالية. يتضمن هذا التعديل كسرًا كبيرًا للرابطة الأسهل كسرًا، وكسرًا طفيفًا للرابطة التي تتطلب طاقة أكبر. [ 23 ] يتعارض هذا الاستنتاج الذي توصل إليه بونيت مع مسلمة هاموند، التي تُعدّ عكس نظرية بونيت. ففي الحالة الانتقالية لخطوة كسر الرابطة، يكون الكسر طفيفًا عندما تكون الرابطة سهلة الكسر، وكبيرًا عندما يصعب كسرها. [ 23 ] على الرغم من هذه الاختلافات، لا تتعارض المسلمتان لأنهما تتناولان أنواعًا مختلفة من العمليات. تركز مسلمة هاموند على خطوات التفاعل التي يتم فيها تكوين رابطة واحدة أو كسرها، أو كسر رابطتين أو أكثر في آن واحد. أما الحالة الانتقالية في نظرية E2 فتتعلق بعملية لا يحدث فيها تكوين الرابطة أو كسرها في الوقت نفسه. [ 23 ]

علم الحركة ومبدأ بيل-إيفانز-بولاني

من الناحية الفنية، لا يصف مبدأ هاموند سوى البنية الهندسية للتفاعل الكيميائي. مع ذلك، يقدم هذا المبدأ معلومات غير مباشرة حول معدل التفاعل ، وحركيته ، وطاقة تنشيطه . وبالتالي، فهو يوفر أساسًا نظريًا لفهم مبدأ بيل-إيفانز-بولاني ، الذي يصف الملاحظة التجريبية التي تشير إلى وجود ترابط بين تغير المحتوى الحراري ومعدل التفاعلات المتشابهة.

مخططات الطاقة لتفاعلات SN1

يمكن فهم العلاقة بين فرضية هاموند ومبدأ BEP من خلال دراسة تفاعل SN1 . فعلى الرغم من وجود حالتين انتقاليتين خلال هذا التفاعل (انفصال المجموعة المغادرة ثم هجوم النيوكليوفيل)، إلا أن انفصال المجموعة المغادرة هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في أغلب الأحيان . وبالتالي، فإن طاقة التنشيط، ومن ثم معدل التفاعل، تعتمد فقط على خطوة الانفصال.

أولًا، لننظر في التفاعل عند ذرات الكربون الثانوية والثالثية. كما ينص مبدأ BEP، فإن تفاعلات SN1 عند ذرات الكربون الثالثية أسرع تجريبيًا منها عند ذرات الكربون الثانوية. لذلك، وبحسب التعريف، ستكون حالة الانتقال للتفاعلات الثالثية عند طاقة أقل من حالة الانتقال للتفاعلات الثانوية. مع ذلك، لا يستطيع مبدأ BEP تبرير سبب انخفاض الطاقة.

باستخدام فرضية هاموند، فإن انخفاض طاقة الحالة الانتقالية الثالثية يعني أن بنيتها أقرب نسبيًا إلى المتفاعلات R(ثالثي)-X منها إلى الكربوكاتيون "الناتج" مقارنةً بالحالة الثانوية. وبالتالي، ستكون الحالة الانتقالية الثالثية أكثر تشابهًا هندسيًا مع المتفاعلات R(ثالثي)-X من تشابه الحالة الانتقالية الثانوية مع المتفاعلات R(ثانوي)-X. ومن ثم، إذا كانت الحالة الانتقالية الثالثية قريبة في بنيتها من المتفاعلات (منخفضة الطاقة)، ​​فستكون طاقتها أقل أيضًا ، لأن البنية تحدد الطاقة . وبالمثل، إذا كانت الحالة الانتقالية الثانوية أكثر تشابهًا مع الكربوكاتيون "الناتج" (عالي الطاقة)، ​​فستكون طاقتها أعلى .

تطبيق المسلّمة

تُعدّ فرضية هاموند مفيدةً لفهم العلاقة بين سرعة التفاعل واستقرار النواتج. فبينما تعتمد سرعة التفاعل على طاقة التنشيط فقط (والتي تُمثَّل غالبًا في الكيمياء العضوية بـ ΔG ) ، فإن النسب النهائية للنواتج في حالة الاتزان الكيميائي تعتمد فقط على التغير في الطاقة الحرة القياسية ΔG . وتتناسب نسبة النواتج النهائية عند الاتزان تناسبًا طرديًا مع استقرار تلك النواتج.

تربط فرضية هاموند معدل التفاعل بالخصائص البنيوية للحالات المكونة له، إذ تنص على أن إعادة تنظيم الجزيئات يجب أن تكون طفيفة في الخطوات التي تتضمن حالتين متقاربتين جدًا في الطاقة. وقد أدى ذلك إلى المقارنة البنيوية بين المواد المتفاعلة والنواتج و"الوسائط المستقرة" المحتملة، مما أفضى إلى فهم أن الناتج الأكثر استقرارًا ليس بالضرورة هو الناتج المفضل في التفاعل.

إشادة النقاد وتساؤلاتهم

تُعدّ فرضية هاموند ذات أهمية خاصة عند دراسة الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. مع ذلك، يجب توخي الحذر عند فحص تفاعل متعدد الخطوات أو تفاعل ينطوي على احتمالية إعادة ترتيب خلال مرحلة وسيطة. في بعض الحالات، تظهر النواتج النهائية بنسب غير متوازنة لصالح ناتج أقل استقرارًا (يُسمى الناتج الحركي ) بدلًا من الناتج الأكثر استقرارًا ( الناتج الديناميكي الحراري ). في هذه الحالة، يجب فحص الخطوة المحددة لمعدل التفاعل والنواتج الوسيطة. غالبًا ما تكون الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي التكوين الأولي لنوع كيميائي غير مستقر، مثل الكربوكاتيون . بعد ذلك، بمجرد تكوّن الكربوكاتيون، يمكن أن تحدث عمليات إعادة ترتيب لاحقة. في هذا النوع من التفاعلات، وخاصة عند إجرائها في درجات حرارة منخفضة، تتفاعل المواد المتفاعلة ببساطة قبل أن تتاح الفرصة لعمليات إعادة الترتيب اللازمة لتكوين ناتج وسيط أكثر استقرارًا. عند درجات حرارة أعلى، حيث يكون الانعكاس المجهري أسهل، يُفضّل الناتج الديناميكي الحراري الأكثر استقرارًا لأن هذه النواتج الوسيطة تتاح لها الفرصة لإعادة الترتيب. سواء تم تشغيلها في درجات حرارة عالية أو منخفضة، فإن خليط المنتجات الحركية والديناميكية الحرارية يصل في النهاية إلى نفس النسبة، وهي نسبة لصالح المنتج الديناميكي الحراري الأكثر استقرارًا، عندما يُمنح الوقت للتوازن بسبب الانعكاس الجزئي.

شخصي

تزوج هاموند من ماريان ريس عام 1945، وأنجب منها خمسة أطفال. انفصل الزوجان عام 1975، وتزوج بعد ذلك بفترة وجيزة من إيف مينجر. أصبح طفلا إيف ابني جورج بالتبني. [ 1 ]

الجوائز والتكريمات

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 وامسر، كارل سي. (2003-05-01). "سيرة جورج إس. هاموند". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 107 (18): 3149-3150 . رمز Bibcode : 2003JPCA..107.3149W . doi : 10.1021/jp030184e . ISSN 1089-5639 . 
  2. 1 2 3 4 يارنيل، أماندا (2003). "فرضية هاموند: ورقة بحثية عام 1955 استخدمت نظرية الحالة الانتقالية لشرح علاقات البنية والتفاعلية" . أخبار الهندسة الكيميائية . 81 (20): 42. doi : 10.1021/cen-v081n020.p042 .
  3. ليفلر ، جيه إي (1953). "معايير وصف الحالات الانتقالية". مجلة ساينس . 117 (3039): 340-341 . Bibcode : 1953Sci...117..340L . doi : 10.1126/science.117.3039.340 . PMID 17741025 . 
  4. ↑ فوكس ووايتشيل، ماري آن وجيمس ك. (2004). الكيمياء العضوية . سودبري، ماساتشوستس: جونز وبارتليت للنشر. الصفحات 355-357 . ISBN  978-0-7637-2197-8.
  5. ^ “النعي”، C&EN، 83(48)، 46 (28 نوفمبر 2005).
  6. ↑ «مؤسسة التراث الكيميائي تُعلن عن فوز جون بالديشويلر وجورج هاموند بميدالية أوثمر الذهبية لعام 2003» . يوريكا أليرت . 1 أبريل 2003. تاريخ الاطلاع: 12 يونيو 2014 .
  7. ↑ "ميدالية أوثمر الذهبية" . معهد تاريخ العلوم . 31 مايو 2016. تم الاطلاع عليه بتاريخ 22 مارس 2018 .
  8. 1 2 3 وامسر، كارل سي. (مايو 2003). "سيرة جورج إس. هاموند". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 107 (18): 3149-3150 . رمز Bibcode : 2003JPCA..107.3149W . doi : 10.1021/jp030184e . ISSN 1089-5639 . 
  9. ↑ فايس، ريتشارد ج.؛ وامسر، كارل س. (2006). "مقدمة العدد الخاص تكريمًا لجورج سيمز هاموند" . العلوم الكيميائية الضوئية والبيولوجية الضوئية . 5 (10): 869-870 . Bibcode : 2006PhPhS...5..869W . doi : 10.1039/b612175f .
  10. ↑ مقياس ليكسايل (7 يوليو 1997). "الحرب الباردة والحرب الأبرد" . صحيفة نيويورك تايمز . تم الاطلاع عليه في 19 نوفمبر 2018 .
  11. ↑ هاموند، جي إس (1955). "علاقة معدلات التفاعل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 77 (2): 334-338 . Bibcode : 1955JAChS..77..334H . doi : 10.1021/ja01607a027 . سولومونز، تي دبليو غراهام وفرايل، كريغ بي. (2004). الكيمياء العضوية (الطبعة الثامنة). جون وايلي وأولاده، المحدودة. ISBN 0-471-41799-8. لاودون، جي. مارك. "الكيمياء العضوية" الطبعة الرابعة. 2005.
  12. ↑ كاري، فرانسيس أ.؛ سوندبيرغ، ريتشارد (2007). الكيمياء العضوية المتقدمة الجزء أ: البنية والآليات . نورويل: سبرينغر.
  13. ↑ أنسلين، إريك ف.؛ دوغيرتي، دينيس أ. (2006). الكيمياء العضوية الفيزيائية الحديثة . سوساليتو، كاليفورنيا: جامعة العلوم.
  14. ↑ ماكموري، جون (1992). الكيمياء العضوية . باسيفيك غروف، كاليفورنيا: بروكس/كول. الصفحات 246-248 . 
  15. ↑ كاري، إف إيه؛ سوندبيرج، آر جيه (1990). الكيمياء العضوية المتقدمة - الجزء أ: البنية والآلية . نيويورك، نيويورك: بلينوم.
  16. ↑ ميني، جيه إي (1 فبراير 2001). "تطبيق مسلمة هاموند". مجلة التعليم الكيميائي . 1. 2 (78): 204. Bibcode : 2001JChEd..78..204M . doi : 10.1021/ed078p204 .
  17. ↑ فوكس، ماري آن؛ وايتسيل، جيمس ك. (2004). الكيمياء العضوية، الطبعة الثالثة . سودبري، ماساتشوستس: جونز وبارليت للنشر. ص 356. 
  18. ↑ سوريل، توماس ن. (2005). الكيمياء العضوية، الطبعة الثالثة . سوساليتو، كاليفورنيا: كتب العلوم الجامعية. الصفحات 370-371 . 
  19. ↑ أنسلين، إريك ف.؛ براون، ويليام هـ.؛ فوت، كريستوفر س.؛ إيفرسون، برنت ل. (2009). الكيمياء العضوية، الطبعة الخامسة . بيلمونت، كاليفورنيا: بروكس/كول سينجيدج ليرنينج. ص 333. 
  20. ↑ كورتيس، راشيل (2 أكتوبر 2013). "حركية تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي" . Chemwiki . جامعة كاليفورنيا في ديفيس. مؤرشف من الأصل في 3 ديسمبر 2015. تم الاطلاع عليه في 21 نوفمبر 2015 .
  21. ↑ جاستيك، مايكل و. "مراجعة لـ SN1 وSN2 وE1 وE2" (ملف PDF) . مؤرشف من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 2015-12-08 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2016-06-04 .
  22. ↑ راجندران، كمالراج ف.؛ نيكيتين، كيريل ف.؛ جيلهاني، ديكلان ج. (17 يوليو 2015). "تتيح انعكاسية فرضية هاموند إثراءً فراغيًا لمركبات الفوسفور عبر عمليتين متسلسلتين مترابطتين ديناميكيًا حراريًا وانتقائيتين فراغيًا". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (29): 9375-9381 . Bibcode : 2015JAChS.137.9375R . doi : 10.1021/jacs.5b04415 . PMID 26186272 . 
  23. 1 2 3 بونيت، جوزيف (1962). مسح التقدم في الكيمياء . نيويورك: أكاديميك. ص 70-72 . 
  24. ↑ «الحائزون على جائزة اللوحة الذهبية من الأكاديمية الأمريكية للإنجاز» . www.achievement.org . الأكاديمية الأمريكية للإنجاز .

للمزيد من القراءة