حرارة التكوين، خاصية الجمع بين المجموعات

تُمكّن طرق جمع المجموعات الحرارية في الكيمياء الحرارية من حساب وتوقع حرارة تكوين المركبات العضوية بناءً على خاصية الجمع . وقد كان إس دبليو بنسون رائدًا في هذه الطريقة. ^{[ 1 ]}

تبدأ الطريقة بالألكانات والألكينات الخطية والمتفرعة البسيطة ، وتعمل من خلال جمع عدد كبير من بيانات حرارة التكوين التجريبية (انظر: جدول حرارة التكوين )، ثم تقسيم كل جزيء إلى مجموعات متميزة، تتكون كل منها من ذرة مركزية مع روابط متعددة:

X-(A)i(B)j(C)k(D)l

ثم يتم تخصيص قيمة تجريبية متزايدة لكل مجموعة، وهي قيمة مستقلة عن موقعها داخل الجزيء ومستقلة عن طبيعة جيرانها:

• P primary C-(C)(H)3 -10.00
• S ثانوي C-(C)2(H)2 -5.00
• T tertiary C-(C)3(H) -2.40
• Q رباعي C-(C)4 -0.10
• تصحيح غوش +0.80
• تصحيح تداخل البنتان 1.5 +1.60

بالكيلو كالوري/مول و298 كلفن

يوضح المثال التالي كيفية اشتقاق هذه القيم.

تبلغ حرارة تكوين الإيثان التجريبية -20.03 كيلو كالوري/مول، ويتكون الإيثان من مجموعتين من الفوسفور (P). وبالمثل، يمكن كتابة البروبان (-25.02 كيلو كالوري/مول) على الصورة 2P+S، والإيزوبيوتان (-32.07 كيلو كالوري/مول) على الصورة 3P+T، والنيوبنتان (-40.18 كيلو كالوري/مول) على الصورة 4P+Q. تُعطي هذه المعادلات الأربع، مع أربعة مجاهيل، تقديرات لقيم P (-10.01 كيلو كالوري/مول)، وS (-4.99 كيلو كالوري/مول)، وT (-2.03 كيلو كالوري/مول)، وQ (-0.12 كيلو كالوري/مول). وبالطبع، ستزداد دقة هذه التقديرات مع زيادة حجم البيانات.

تسمح البيانات بحساب حرارة تكوين المتماكبات. على سبيل المثال، البنتانات:

• ن-بنتان = 2P + 3S = -35 (تجريبيًا -35 كيلو كالوري/مول)
• الأيزوبنتان = 3P + S + T + 1 تصحيح غاوش = -36.6 (ex. -36.7 كيلو كالوري/مول)
• نيوبنتان = 4P + Q = 40.1 (تجريبيًا 40.1 كيلو كالوري/مول)

معاملات الإضافة للمجموعات في الألكينات هي:

• Cd-(H2) +6.27
• Cd-(C)(D) +8.55
• Cd-(C)2 +10.19
• Cd-(Cd)(H) +6.78
• Cd-(Cd)(C) +8.76
• C-(Cd)(H)3 -10.00
• C-(Cd)(C)(H)2 -4.80
• C-(Cd)(C)2(H) -1.67
• C-(Cd)(C)3 +1.77
• C-(Cd)2(H)2 -4.30
• تصحيح cis +1.10
• تصحيح الألكين غوش +0.80

في الألكينات، يكون المتصاوغ cis دائمًا أقل استقرارًا من المتصاوغ trans بمقدار 1.10 كيلو كالوري/مول.

توجد جداول إضافية لخاصية جمع المجموعات لمجموعة واسعة من المجموعات الوظيفية.

لقد تم تطوير نموذج بديل بواسطة S. Gronert لا يعتمد على تقسيم الجزيئات إلى أجزاء ولكن يعتمد على التفاعلات 1،2 و 1،3 ^{[ 2 ] [ 3 ]}

معادلة غرونرت هي كالتالي: ${\displaystyle \ \Delta H_{f}=-146.0*n_{CC}-124.2*n_{CH}-66.2*n_{C=C}+10.2*n_{CCC}+9.3*n_{CCH}+6.6*n_{HCH}+f(C,H)}$

${\displaystyle \ f(C,H)=(231.3*n_{C}+52.1*n_{H})}$

يتم الآن حساب البنتانات على النحو التالي:

• ن-بنتان = 4CC + ​​12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = -35.1 كيلو كالوري/مول
• الأيزوبنتان = 4CC + ​​12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36.7 سعرة حرارية/مول
• نيوبنتان = 4CC + ​​12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40.1 سعرة حرارية/مول

يكمن جوهر هذه المعالجة في إدخال تفاعلات تنافرية من نوع 1،3 تُزعزع استقرار الجزيء، وهذا النوع من الإعاقة الفراغية ضروري بالنظر إلى البنية الجزيئية للألكانات البسيطة. في الميثان، تبلغ المسافة بين ذرتي الهيدروجين 1.8 أنغستروم، بينما يبلغ مجموع أنصاف أقطار فان دير فالس للهيدروجين 2.4 أنغستروم، مما يشير إلى وجود إعاقة فراغية. كذلك في البروبان، تبلغ المسافة بين مجموعتي الميثيل 2.5 أنغستروم، في حين أن مجموع أنصاف أقطار فان دير فالس أكبر بكثير (4 أنغستروم).

في نموذج غرونرت، تُفسر تفاعلات التنافر 1،3 هذه اتجاهات طاقات تفكك الروابط ، والتي تتناقص، على سبيل المثال، عند الانتقال من الميثان إلى الإيثان ثم إلى الأيزوبروبانول وصولاً إلى النيوبنتان. في هذا النموذج، يُحرر التحلل المتجانس لرابطة CH طاقة إجهاد في الألكان. أما في نماذج الترابط التقليدية، فإن القوة الدافعة هي قدرة مجموعات الألكيل على منح الإلكترونات إلى ذرة الكربون الحرة المتكونة حديثًا .

• طريقة جوباك