حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 15 صور
الموسوعة الحرة

حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك ( HOSA ) ، أو حمض الأمينوسلفوريك، هو مركب غير عضوي صيغته الجزيئية H₃NO₄S ، ويتكون من سلفنة الهيدروكسيلامين باستخدام الأوليم . [ 3 ] وهو مادة صلبة بيضاء اللون، قابلة للذوبان في الماء، ومستقطبة للرطوبة ، ويُرمز لها عادةً بالصيغة البنائية المكثفة H₂NOSO₃H ، على الرغم من أنه يوجد في الواقع على شكل أيون ثنائي القطب [ 4 ] ، وبالتالي يُرمز له بدقة أكبر بالصيغة + H₃NOSO₃⁻ . يُستخدم ككاشف لإدخال مجموعات الأمين ( -NH₂ ) ، ولتحويل الألدهيدات إلى نتريلات ، والكيتونات الحلقية إلى لاكتامات ( أميدات حلقية) ، ولتخليق مجموعة متنوعة من المركبات الحلقية غير المتجانسة المحتوية على النيتروجين . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

تحضير

وفقًا لإجراء مخبري [ 3 ]، يمكن تحضير حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك بمعالجة كبريتات الهيدروكسيلامين بحمض الكبريتيك المدخن ( الأوليوم ). وتتشابه العملية الصناعية في ذلك. [ 7 ]

( NH3OH ) 2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4​​​​​​

يمكن أيضًا إجراء عملية السلفنة للهيدروكسيل أمين باستخدام حمض الكلوروسلفونيك [ 4 ] بطريقة نُشرت لأول مرة في عام 1925 [ 8 ] وتم تحسينها للتخليق العضوي . [ 9 ]

يمكن التحقق من حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك، الذي يجب تخزينه عند درجة حرارة 0  درجة مئوية لمنع تحلله، عن طريق المعايرة اليودية. [ 10 ]

بناء

على غرار حمض السلفاميك ( H₃N⁺SO₃⁻ ) ، وكما هو الحال عمومًا بالنسبة للأحماض الأمينية، يوجد حمض HOSA في الحالة الصلبة على شكل أيون ثنائي القطب : H₃N⁺OSO₃⁻ . وهو يشبه جزيء الأمونيا المرتبط تساهميًا بمجموعة كبريتات . [ 11 ]

ردود الفعل

يتفاعل HOSA في الظروف القاعدية ككاشف إلكتروفيلي وفي الظروف المتعادلة أو الحمضية ككاشف نيوكليوفيلي . [ 5 ] [ 12 ]

تفاعل هيدروكسيلامين-O-سلفونز مع الكهربي والنوكليوفيل
تفاعل هيدروكسيلامين- O- السلفون مع الكهربي والنوكليوفيل

التطعيمات

تخليق N-أمينوبيبيريدين باستخدام HOSA
تخليق N- أمينوبيبيريدين باستخدام HOSA

يتفاعل مع الأمينات الثلاثية لتكوين أملاح الهيدرازينيوم ثلاثية الاستبدال، ومع البيريدين لتكوين ملح 1-أمينو بيريدينيوم. [ 13 ]

تخليق 1-أمينوبيريدين باستخدام HOSA
تخليق 1-أمينوبيريدين باستخدام HOSA

يمكن الحصول على إيليدات 1- N- إيمينوبيريدينيوم النشطة ضوئيًا من أملاح 1-أمينوبيريدينيوم عن طريق الأسيلة . [ 14 ] يؤدي إعادة الترتيب الضوئي لإيليدات 1-N-إيمينوبيريدينيوم الناتجة إلى الحصول على 1H - 1,2- ديازيبينات بنسب عالية. [ 15 ]

تخليق 1،2-ديازيبينين من إيمينوبيريدينيوميليدين
تخليق 1،2-ديازيبينين من إيمينوبيريدينيوميليدين

يؤدي تفاعل الأمين مع حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك في تفاعل 1H- بنزوتريازول إلى إنتاج خليط من 1-أمينوبنزوتريازول (المنتج الرئيسي) و2-أمينوبنزوتريازول (المنتج الثانوي). ومن 1-أمينوتريازول، يتكون البنزين بنسبة نقاء شبه كاملة عن طريق الأكسدة بأسيتات الرصاص (IV) ، والذي يتحد بسرعة لتكوين ثنائي الفينيلين بنسبة جيدة. [ 16 ]

تخليق البنزين والبيفينيلين من 1-أمينوبنزوتريازول
تخليق البنزين والبيفينيلين من 1-أمينوبنزوتريازول

يمكن إضافة مجموعة أمينية إلى المركبات الحلقية غير المتجانسة الفقيرة بالإلكترونات ، مثل التترازول ، باستخدام حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك، بينما تتفاعل المركبات الأكثر فقراً بالإلكترونات، مثل 5-نيتروتترازول ، فقط مع عوامل أمينية أقوى مثل O- توسيل هيدروكسيلامين أو O- ميسيتيلين سلفونيل هيدروكسيلامين لتكوين مركبات أمينية، والتي تم دراستها كمواد متفجرة. [ 17 ]

1-أمينوتيترازول و2-أمينوتيترازول من خلال معالجة التترازول مع HOSA
1-أمينوتيترازول و2-أمينوتيترازول من خلال معالجة التترازول مع HOSA

في عملية الأمينة N للتترازول غير المستبدل، يتم الحصول على خليط من 1-أمينو و2-أمينوتترازول.

تخليق السلفيمينين باستخدام HOSA
تخليق السلفيمينين باستخدام HOSA

كما يمكن إضافة الأمينات إلى مركبات الكبريت (مثل الثيوإيثرات ) باستخدام حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك لتكوين السلفينيمينات (متماثلة بنيوياً مع السلفوكسيدات ولكنها أقل استقراراً بكثير)، أو يمكن إضافة الأمينات إلى مركبات الفوسفور (مثل ثلاثي فينيل فوسفين ) لتكوين إيميدات الفوسفين عبر وسيط هيدروجين كبريتات أمينو ثلاثي فينيل فوسفونيوم. [ 18 ]

ينتج عن تفاعل حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك مع أملاح المعادن لأحماض السلفينيك في محلول أسيتات الصوديوم سلفوناميدات أولية بنسب جيدة جداً. [ 19 ]

توليف primären Sulfonamiden aus Sulfinaten
توليف primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

يمكن تكوين ثنائي الإيمين في الموقع من حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك على التوالي حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك هيدروكسيلامين كبريتات، والذي يهدرج بشكل انتقائي الروابط المتعددة المترافقة.[20]

مع مركبات الكربونيل

عند درجة حرارة الغرفة وما دونها، يتفاعل حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك مع الكيتونات والألدهيدات ككاشف نيوكليوفيلي لإنتاج أحماض الأوكسيم- O- سلفونيك المقابلة أو أملاحها. [ 20 ] تتفاعل أحماض الأوكسيم- O- سلفونيك للألدهيدات عند درجة حرارة أعلى من درجة حرارة الغرفة، بعد إزالة حمض الكبريتيك، بنسبة عالية لإنتاج النتريلات . [ 21 ]

تفاعل HOSA مع Carbonylverbindungen
تفاعل HOSA مع Carbonylverbindungen

تُنتج الكيتونات الأليفاتية، في ظل ظروف مماثلة وبمردود عالٍ جدًا، الأوكسيمات، بينما تتفاعل كيتونات الأريل ألكيل في إعادة ترتيب بيكمان لتكوين الأميدات. وعند تسخينها تحت الارتداد لعدة ساعات في ظروف حمضية (مثل وجود حمض الفورميك المركز )، تتفاعل الكيتونات الحلقية لإنتاج اللاكتامات بمردود عالٍ. [ 22 ]

2-Azacyclooctanon من خلال تفاعل Cycloheptanon مع HOSA
2-Azacyclooctanon من خلال تفاعل Cycloheptanon مع HOSA

في ظل الظروف الأساسية وفي وجود الأمينات الأولية، يتشكل حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك مع الألدهيدات والكيتونات (مثل سيكلوهكسانون [ 23 ] ) ديازيريدينات، والتي يمكن أكسدتها بسهولة إلى ديازيرينات أكثر استقرارًا.

3,3-بنتاميثيلنديازيريدين من خلال تفاعل الهكسانون الحلقي مع HOSA
3,3-بنتاميثيلنديازيريدين من خلال تفاعل الهكسانون الحلقي مع HOSA

يوفر هذا التفاعل أيضًا أزيريدينات مستبدلة من الألدهيدات والكيتونات البسيطة بنسبة عالية من الناتج وانتقائية فراغية عالية. [ 24 ]

تخليق ديازيريدينين باستخدام HOSA
تخليق ديازيريدينين باستخدام HOSA

يتم إنتاج 1,2-بنزيسوكسازول بكفاءة عن طريق هجوم نيوكليوفيلي لحمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك على مجموعة الكربونيل في 2-هيدروكسي بنزالدهيد متبوعًا بتكوين حلقة. [ 25 ]

تخليق 1،2-بنزيسوكسازول من الساليسيلالدهيد وهوسا
تخليق 1،2-بنزيسوكسازول من الساليسيلالدهيد وهوسا

1,2-بنزيسوكسازول هو عنصر هيكلي في مضادات الذهان ريسبيريدون وباليبيريدون ، وكذلك مضاد الاختلاج زونيساميد .

في تفاعل أحادي الوعاء ، يتم الحصول على N- أريل[3,4- د ]بيرازولوبيريميدين بعوائد جيدة من 4,6-ثنائي كلوروبيريميدين-5-كربوكسالدهيد البسيط، [ 26 ]

إن-أريل-بيرازولوبيريميدين
إن -أريل-بيرازولوبيريميدين

والتي يمكن استخدامها كنظائر للبيورين في مجموعة واسعة من التطبيقات التشخيصية والعلاجية. [ 27 ]

ردود فعل أخرى

يتم تعزيز التلألؤ الكيميائي لنظام اللومينول / كلوريد الكوبالت (II) بشكل كبير بإضافة حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك. [ 28 ]

مراجع

  1. ↑ https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/76284#section=IUPAC-Name&fullscreen=true
  2. ↑ بيرين، د.  د.، محرر (1982) [1969]. ثوابت تأين الأحماض والقواعد غير العضوية في المحلول المائي . بيانات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (  الطبعة الثانية). أكسفورد: بيرغامون (نُشرت عام 1984). المدخل 115. ISBN 0-08-029214-3. إل سي سي إن 82-16524 . 
  3. 1 2 ماتسوجوما، هارولد جيه؛ أودريث، لودفيج إف؛ ويرميستر، هربرت إل. (1957). "حمض هيدروكسيلامين- O- سلفونيك". التخليق غير العضوي . المجلد 5. الصفحات 122-125 . doi : 10.1002/9780470132364.ch32 . ISBN   9780470132364.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة ) ؛ تم |journal=تجاهله ( مساعدة )
  4. 1 2 3 ويبرغ، إيغون؛ ويبرغ، نيلز (2001). "مركبات الكبريت مع النيتروجين" . الكيمياء غير العضوية . دار النشر الأكاديمية . ص 675-677 . ISBN  978-0-12-352651-9.
  5. 1 2 والاس، ريموند ج. (1980). " حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك - كاشف اصطناعي متعدد الاستخدامات" . Aldrichimica Acta . 13 (1): 3-11 .
  6. ↑ رادماخر، ب. (2014). "فئة المنتجات 7: الهيدرازينات وأملاح الهيدرازينيوم (40.7.1.1.9.2 - استخدام أحماض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك)" . في: إندرز، ديتر؛ شومان، إي. (محرران). المركبات ذات الرابطة المشبعة بين ذرة كربون وذرة غير متجانسة : أكاسيد الأمين N ، والهالوأمينات، والهيدروكسيلامينات، ونظائر الكبريت، والهيدرازينات . علم التخليق: طرق هوبن-ويل للتحولات الجزيئية. المجلد 40ب. دار جورج ثيم للنشر . ص 1171. ISBN   978-3-13-172181-5.
  7. ↑ براءة اختراع أمريكية رقم 3281209 ، ويرميستر، هربرت ل. ويالويتز ، هارولد آي.، "عملية تحضير حمض هيدروكسيلامين- O- سلفونيك"، نُشرت في 25 أكتوبر 1966، وصدرت في 25 أكتوبر 1966، ومُسجلة باسم شركة كوميرشال سولفنتس. 
  8. ^ سومر، ف. شولز، أوف؛ ناسو، م. (1925). "Über die Sulfoperamidsäure" [ حول حمض السلفوبراميك ] . ز. أنورج. آلج. الكيمياء. (باللغة الألمانية). 147 (1): 142– 155. بيب كود : 1925ZAACh.147..142S . دوى : 10.1002/zaac.19251470115 .
  9. ↑ راثكي، مايكل دبليو؛ ميلارد، آلان أ. (1978). "البورانات في تحويل الأوليفينات إلى أمينات: 3-بينانامين (ثنائي الحلقة [ 3.1.1 ] هيبتان-3-أمين، 2،6،6-ثلاثي ميثيل-)" . التخليق العضوي . 58 : 32. doi : 10.15227/orgsyn.058.0032المجلدات المجمعة ، المجلد 6، صفحة 943  .
  10. ↑ إرديك، إندر؛ ساكزيفسكي، ياروسلاف؛ ليبمان، آنا؛ كورتي لازلو (27 يوليو 2023). "حمض هيدروكسيلامين-O-سلفونيك". كواشف التخليق العضوي ( الطبعة الثالثة الإلكترونية). وايلي. doi : 10.1002/047084289X.rh058.pub3 (غير نشط في 12 يوليو 2025). {{cite encyclopedia}}: صيانة CS1: رقم التعريف الرقمي غير نشط اعتبارًا من يوليو 2025 ( رابط )
  11. ↑ باينزيجر، نورمان سي؛ بيلت، روجر إف؛ جوبل، كارول في (1967). "البنية البلورية لحمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك". الكيمياء غير العضوية 6 (3): 511-514 . doi : 10.1021/ic50049a017 .
  12. ↑ إرديك، إندر (2001). "حمض هيدروكسيلامين-O-سلفونيك". حمض هيدروكسيلامين- O- سلفونيك . موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rh058 . ISBN 978-0-471-93623-7.
  13. ^ ر.جوسل. أ. موسن (1963). "1-يوديد أمينوبيريدينيوم". منظمة. موالفة. (باللغة الألمانية). 43 : 1. دوى : 10.15227/orgsyn.043.0001 .
  14. ↑ ج. ستريث (1991). "الكيمياء الضوئية لمركبات N- إيمينوبيريدينيوم ييليد: نظرة استرجاعية. من مفهوم بسيط إلى بعض التطبيقات". مجلة CHIMIA (بالألمانية). 45 (3): 65-76 .
  15. ↑ ج. ستريث (1977). "الكيمياء الضوئية لمركبات N- إيليد العطرية. أنماط إعادة الترتيب والتفتت" . الكيمياء البحتة والتطبيقية (بالألمانية). 49 (3): 305-315 . doi : 10.1351/pac197749030305 .
  16. ↑ كامبل، سي دي؛ ريس، سي دبليو (1969). "الوسائط التفاعلية. الجزء الأول. تخليق وأكسدة 1- و2-أمينوبنزوتريازول". مجلة الجمعية الكيميائية ج . 1969 (5): 742-747 . doi : 10.1039/J39690000742 .
  17. ↑ تي إم كلابوتكه؛ دي جي بيرسي؛ جيه ستيرستورفر (2012). "أمينة الأنيونات النشطة: مواد نشطة عالية الأداء". دالتون ترانس. (بالألمانية). 41 (31): 9451–9459 . doi : 10.1039/C2DT30684K . PMID 22751656 . 
  18. ^ ر. أبيل. دبليو بوشنر؛ إي جوث (1958). "Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfinimine". جوستوس ليبجس آن. الكيمياء. (باللغة الألمانية). 618 (1): 53-58 . دوى : 10.1002/jlac.19586180107 .
  19. ↑ إس إل غراهام؛ تي إتش شولز (1986). "تفاعل أملاح حمض السلفينيك مع حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك. توليف مفيد للسلفوناميدات الأولية". التخليق (بالألمانية). 1986 (2): 1031-1032 . doi : 10.1055/s-1986-31862 .
  20. ↑ ج. ستريث؛ س. فيزيت (1977). "الخواص النيوكليوفيلية مقابل الخواص الإلكتروفيلية لذرة النيتروجين في مشتقات O- سلفونيل-هيدروكسيل أمين". رسائل رباعي السطوح (بالألمانية). 18 (37): 3297-3300 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)83223-8 .
  21. ↑ سي. فيزيت؛ ج. ستريث (1974). "حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك: كاشف مناسب للتحويل التأكسدي للألدهيدات إلى نتريلات". رسائل رباعي السطوح (بالألمانية). 15 (36): 3187-3188 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)91857-X .
  22. ↑ ج.أ أولاه؛ أب فونغ (1985). "هيكساهيدرو-2-(1 ساعة )-أزوسينون". منظمة. موالفة. (باللغة الألمانية). 63 : 188. دوى : 10.15227/orgsyn.063.0188 .
  23. ↑ إي. شميتز؛ ر. أوم (1965). "3،3-بنتاميثيلين ديازيريدين". التخليق العضوي (بالألمانية). 45 : 83. doi : 10.15227/orgsyn.045.0083 .
  24. ↑ AW Beebe؛ EF Dohmeier؛ G. Moura-Letts (2015). "التخليق الانتقائي للديستيريومرات المستبدلة من الكيتونات والألدهيدات البسيطة". Chem. Commun. (بالألمانية). 51 (70): 13511– 13514. doi : 10.1039/C5CC04813C . PMID 26216745 . 
  25. ↑ دي إس كيمب؛ آر بي وودوارد (1965). " كاتيون N- إيثيل بنزيسوكسازوليوم - الجزء الأول : التحضير والتفاعلات مع الأنواع المحبة للنواة". تيتراهيدرون (بالألمانية). 21 (11): 3019-3035 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)96921-2 . 
  26. ↑ إل إي إيفانز؛ إم دي تشيزمان؛ ك. جونز (2012). "تكوين الرابطة N–N عن طريق التكوير الحلقي لتخليق N- أريل [ 3,4-d ] بيرازولوبيريميدينات في خطوة واحدة" . رسائل الكيمياء العضوية (بالألمانية). 14 (13): 3546–3549 . doi : 10.1021/ ol301561a . PMC 3390909. PMID 22734502 .  
  27. ↑ سي. موريل؛ إس. بابو؛ إن جي ألمستيد؛ واي-سي. مون (2013). "تخليق 1،4-ثنائي الاستبدال بيرازولو[3،4-د]بيريميدينات من 4،6-ثنائي كلورو بيريميدين-5-كربوكسالدهيد: رؤى حول الانتقائية والتفاعلية". التخليق (بالألمانية). 45 (13): 1791-1806 . doi : 10.1055/s-0033-1338862 .
  28. ↑ م. ثاقب؛ و. غاو؛ ج. لاي؛ ل. تشي؛ س. مجيد؛ م. ر. هـ. س. جيلاني؛ ج. شو (2015). "حمض الهيدروكسيلامين- O- سلفونيك كعامل مساعد فعال في التلألؤ الكيميائي للومينول للكشف الانتقائي والحساس". مجلة الاتصالات الكيميائية (بالألمانية). 51 (30): 6536-6539 . doi : 10.1039/C5CC01090J . PMID 25766485 .