ارتباط الأيونات

في الكيمياء ، يُعرف ارتباط الأيونات بأنه تفاعل كيميائي تتحد فيه أيونات ذات شحنات كهربائية متعاكسة في المحلول لتكوين كيان كيميائي مميز. ^{[ 1 ] [ 2 ]} تُصنف ارتباطات الأيونات، وفقًا لعدد الأيونات المرتبطة ببعضها، إلى أزواج أيونية ، وثلاثيات أيونية ، وما إلى ذلك. كما تُصنف أزواج الأيونات المتقاربة وفقًا لطبيعة التفاعل إلى أزواج متلامسة، وأزواج مشتركة في المذيب، وأزواج منفصلة في المذيب. يُعد ثابت العزل الكهربائي للمذيب العامل الأهم في تحديد مدى ارتباط الأيونات . وقد تم توصيف ارتباطات الأيونات باستخدام مطيافية الاهتزاز ، كما قدمها نيلز بييروم ، ومطيافية فقد العزل الكهربائي . ^{[ 3 ] [ 4 ]}

تتكون أزواج الأيونات عندما يتحد كاتيون وأنيون ، موجودان في محلول مادة قابلة للتأين، لتكوين نوع كيميائي منفصل. توجد ثلاثة أنواع متميزة من أزواج الأيونات ، وذلك تبعًا لدرجة تميؤ الأيونين. على سبيل المثال، يوجد كبريتات المغنيسيوم في مياه البحر على شكل أزواج أيونية متلامسة وأزواج أيونية مشتركة المذيب . ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\ce {Mg^2+_{(aq)}{}+ SO4^{2-}_{(aq)<=> MgSO4_{(aq)}}}}$

في الرسم التخطيطي أعلاه، تمثل الدوائر كرات. الأحجام اعتباطية وليست بالضرورة متطابقة كما هو موضح. الكاتيون ملون بالأحمر والأنيون بالأزرق. تمثل المنطقة الخضراء جزيئات المذيب في غلاف الإذابة الأساسي ؛ ويتم تجاهل الإذابة الثانوية. عندما يكون لكل أيون غلاف إذابة أساسي كامل، يُطلق على الزوج الأيوني اسم الزوج الأيوني المذاب بالكامل (زوج أيوني منفصل، SIP). عندما يكون هناك جزيء مذيب واحد تقريبًا بين الكاتيون والأنيون، يُطلق على الزوج الأيوني اسم الزوج الأيوني المشترك في المذيب . أخيرًا، عندما يكون الأيونان متلامسين، يُطلق على الزوج الأيوني اسم الزوج الأيوني المتلامس (CIP). مع ذلك، حتى في الزوج الأيوني المتلامس، يحتفظ الأيون بمعظم غلاف الإذابة الخاص به. طبيعة غلاف الإذابة هذا غير معروفة بشكل قاطع. في المحلول المائي وفي المذيبات المانحة الأخرى، تحيط كاتيونات المعادن بما بين 4 و 9 جزيئات مذيب في غلاف المذيب الأساسي ، ^{[ 6 ]}

يُعرف الزوج الأيوني المشترك في المذيب أيضًا باسم معقد الغلاف الخارجي . يشيع هذا الاستخدام في كيمياء التناسق ، ويشير إلى معقد بين كاتيون فلزي مذاب وأنيون. وبالمثل، يُمكن تسمية الزوج الأيوني المتلامس بمعقد الغلاف الداخلي . يكمن الاختلاف الأساسي بين الأنواع الثلاثة في مدى تقارب الأيونات: مذاب بالكامل > مشترك في المذيب > متلامس. في الأزواج الأيونية المذابة بالكامل والمشتركة في المذيب، يكون التفاعل كهروستاتيكيًا في المقام الأول، بينما في الزوج الأيوني المتلامس، توجد أيضًا بعض الخصائص التساهمية في الرابطة بين الكاتيون والأنيون.

قد تتشكل ثلاثية أيونية من كاتيون واحد وأنيونين أو من أنيون واحد وكاتيونين. ^{[ 7 ]} وقد تتشكل تجمعات أعلى، مثل رباعي الوحدات (AB) _{4 .}

تتضمن التجمعات الأيونية الثلاثية ارتباط ثلاثة أنواع. ^{[ 8 ]} كما تم توصيف نوع آخر يسمى زوج الأيونات المتطفلة . ^{[ 9 ]}

تنجذب الأيونات ذات الشحنات المتعاكسة إلى بعضها البعض بشكل طبيعي بفعل القوة الكهروستاتيكية . ^{[ 10 ] [ 11 ]} وهذا ما يصفه قانون كولوم:

${\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}{\varepsilon r^{2}}}}$

حيث F هي قوة التجاذب، _و q1 و q2 هما مقدارا الشحنات الكهربائية، وε هي ثابت العزل الكهربائي للوسط، و r هي المسافة بين الأيونات. بالنسبة للأيونات في المحلول _، يُعد هذا تقريبًا لأن الأيونات تُؤثر استقطابيًا على جزيئات المذيب المحيطة بها، مما يُضعف المجال الكهربائي نوعًا ما. ومع ذلك، يمكن استخلاص بعض الاستنتاجات العامة.

سيزداد ارتباط الأيونات على النحو التالي:

• تزداد قيمة (قيم) الشحنة (الشحنات) الكهربائية q1 و _{q2 ،}
• يتناقص مقدار ثابت العزل الكهربائي ε ،
• يقل حجم الأيونات بحيث تقل المسافة r بين الكاتيون والأنيون.

يرتبط ثابت التوازن K لتكوين أزواج الأيونات، مثل جميع ثوابت التوازن، بتغير الطاقة الحرة القياسية : ^{[ 12 ]}

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K,}$

حيث R هو ثابت الغازات و T هي درجة الحرارة المطلقة. تتكون الطاقة الحرة من حدّ المحتوى الحراري وحدّ الإنتروبيا .

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }.}$

تساهم طاقة كولوم المنبعثة عند ارتباط الأيونات في مصطلح المحتوى الحراري ،${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$في حالة أزواج الأيونات المتلامسة، تُساهم طاقة التفاعل التساهمي في المحتوى الحراري، وكذلك طاقة إزاحة جزيء المذيب من غلاف التميه للأيون الموجب أو السالب. ويُعارض ميل الأيونات للتجمع حد الإنتروبيا ، الناتج عن كون المحلول الذي يحتوي على أيونات غير متجمعة أكثر اضطرابًا من المحلول الذي يحتوي على أيونات متجمعة. ويكون حد الإنتروبيا متشابهًا بالنسبة للإلكتروليتات من النوع نفسه، مع اختلافات طفيفة ناتجة عن تأثيرات التميه. لذلك، فإن مقدار حد المحتوى الحراري هو الذي يُحدد في الغالب مدى تجمع الأيونات لنوع معين من الإلكتروليتات. وهذا يُفسر القواعد العامة المذكورة أعلاه.

يُعدّ ثابت العزل الكهربائي العاملَ الأهمّ في تحديد حدوث ارتباط الأيونات. يمكن الاطلاع على جدول ببعض القيم النموذجية تحت عنوان "ثابت العزل الكهربائي". يتميّز الماء بقيمة عالية نسبيًا لثابت العزل الكهربائي تبلغ 78.7 عند 298  كلفن (25 درجة مئوية)، لذا في المحاليل المائية عند درجات الحرارة المحيطة _،  لا تُشكّل الإلكتروليتات بنسبة 1:1، مثل كلوريد الصوديوم، أزواجًا أيونية بشكل ملحوظ إلا في المحاليل شديدة التركيز. ^{[ 13 ]} _{أما الإلكتروليتات بنسبة 2 :} 2 ( q1 = 2 ، q2 = 2 ) فتُشكّل أزواجًا أيونية بسهولة أكبر. في الواقع، تم اكتشاف وجود زوج الأيونات المشترك بالمذيب [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ^{2− في مياه البحر، في حالة توازن مع زوج الأيونات المتلامسة [Mg(H} ₂ O) ₅ (SO ₄ )] ^{[ 14 ]} تشكل الأيونات ثلاثية التكافؤ مثل Al ³⁺ و Fe ³⁺ وأيونات اللانثانيد معقدات ضعيفة مع الأنيونات أحادية التكافؤ.

ينخفض ​​ثابت العزل الكهربائي للماء مع ارتفاع درجة الحرارة إلى حوالي 55 عند 100  درجة مئوية، وإلى حوالي 5 عند درجة الحرارة الحرجة (217.7  درجة مئوية). ^{[ 15 ]} وبالتالي، يصبح اقتران الأيونات أكثر أهمية في الماء فائق التسخين .

تُظهر المذيبات ذات ثابت العزل الكهربائي الذي يتراوح تقريبًا بين 20 و40، تكوينًا واسع النطاق لأزواج الأيونات. على سبيل المثال، في الأسيتونيتريل، لوحظ وجود أزواج أيونية من Li(NCS) متصلة ومشتركة مع المذيب. ^{[ 16 ]} في الميثانول، يتفكك الإلكتروليت Mg(NCS) _₂ بنسبة 2:1 جزئيًا إلى زوج أيوني متصل، [Mg(NCS)] ^⁺ ، وأيون الثيوسيانات. ^{[ 17 ]}

ينخفض ​​ثابت العزل الكهربائي للأمونيا السائلة من 26 عند نقطة تجمدها ( -80 درجة  مئوية) إلى 17 عند 20  درجة مئوية (تحت الضغط). تشكل العديد من الإلكتروليتات البسيطة بنسبة 1:1 أزواجًا أيونية متلامسة عند درجات الحرارة المحيطة. ويقل مدى تكوين الأزواج الأيونية مع انخفاض درجة الحرارة. وفي حالة أملاح الليثيوم، توجد أدلة تشير إلى وجود كل من معقدات الغلاف الداخلي ومعقدات الغلاف الخارجي في محاليل الأمونيا السائلة. ^{[ 18 ]}

من بين المذيبات ذات ثابت العزل الكهربائي 10 أو أقل، يُعدّ رباعي هيدروفيوران (THF) ذا أهمية خاصة في هذا السياق، إذ يُذيب الكاتيونات بقوة، مما يُتيح للإلكتروليتات البسيطة ذوبانية كافية لدراسة ترابط الأيونات. في هذا المذيب، يُعدّ ترابط الأيونات هو القاعدة وليس الاستثناء. في الواقع، غالبًا ما تتشكل تجمعات أعلى مثل الرباعيات. ^{[ 19 ]} كما تمّ توصيف الكاتيونات الثلاثية والأنيونات الثلاثية في محاليل THF. ^{[ 20 ]}

^يُعدّ ارتباط الأيونات عاملاً مهماً في التحفيز بنقل الطور ، إذ أن نوعاً مثل R₄P⁺Cl⁻ _متعادل ظاهرياً ^، وبالتالي يذوب بسهولة في مذيب غير قطبي ذي ثابت عزل كهربائي منخفض. وفي هذه الحالة ، يُساعد أيضاً كون سطح الكاتيون كارهاً للماء .

في تفاعلات S _N 1، قد يشكل الكاتيون الكربوني الوسيط زوجًا أيونيًا مع أنيون، خاصة في المذيبات ذات ثابت العزل الكهربائي المنخفض، مثل ثنائي إيثيل الإيثر . ^{[ 21 ]} يمكن أن يؤثر هذا على كل من المعلمات الحركية للتفاعل والكيمياء الفراغية لمنتجات التفاعل.

يُعدّ التحليل الطيفي الاهتزازي الوسيلة الأكثر شيوعًا لتوصيف تجمعات الأيونات. وقد استُخدم كلٌّ من التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء والتحليل الطيفي رامان. تتميز الأنيونات التي تحتوي على مجموعة CN، مثل السيانيد والسيانات والثيوسيانيد، بتردد اهتزاز يزيد قليلًا عن 2000 سم⁻¹ ، وهو ^ما يُمكن ملاحظته بسهولة، نظرًا لضعف أطياف معظم المذيبات (باستثناء النتريلات ) في هذه المنطقة. ينزاح تردد اهتزاز الأنيون عند تكوّن أزواج الأيونات والتجمعات الأخرى، ويُعطي مدى هذا الانزياح معلوماتٍ حول طبيعة النوع. تشمل الأنيونات أحادية التكافؤ الأخرى التي دُرست النترات والنتريت والأزيد . لا يُمكن دراسة أزواج أيونات الأنيونات أحادية الذرة، مثل أيونات الهاليد ، باستخدام هذه التقنية. لا يُعدّ التحليل الطيفي بالرنين النووي المغناطيسي القياسي مفيدًا جدًا، إذ تميل تفاعلات الارتباط/الانفصال إلى أن تكون سريعة على المقياس الزمني للرنين النووي المغناطيسي، مما يُعطي إشارات متوسطة زمنيًا للكاتيون و/أو الأنيون. مع ذلك، يُمكن استخدام التحليل الطيفي المُرتب بالانتشار (DOSY)، الذي لا يدور فيه أنبوب العينة، لأن أزواج الأيونات تنتشر ببطء أكبر من الأيونات المفردة نظرًا لكبر حجمها. ^{[ 22 ]} 

يُلاحظ انزياح مماثل تقريبًا في تردد الاهتزاز لأزواج الأيونات المشتركة في المذيب لـ LiCN و Be(CN) _₂ و Al(CN) _₃ في الأمونيا السائلة. ويتناقص مدى هذا النوع من اقتران الأيونات مع ازدياد حجم الكاتيون. وبالتالي، تتميز أزواج الأيونات المشتركة في المذيب بانزياح طفيف نسبيًا في تردد الاهتزاز مقارنةً بالأنيون المذاب "الحر"، ولا تعتمد قيمة الانزياح بشكل كبير على طبيعة الكاتيون. في المقابل، يعتمد الانزياح لأزواج الأيونات المتلامسة بشكل كبير على طبيعة الكاتيون، ويتناقص خطيًا مع نسبة شحنة الكاتيون إلى مربع نصف قطره: ^{[ 18 ]}

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺ .

يمكن تقدير مدى اقتران الأيونات بالتلامس من خلال الشدة النسبية للحزم الناتجة عن زوج الأيونات والأيون الحر. ويكون هذا المدى أكبر مع الكاتيونات الأكبر حجمًا. ^{[ 18 ]} وهذا يتعارض مع الاتجاه المتوقع إذا كانت طاقة كولوم هي العامل المحدد. بدلًا من ذلك، يُلاحظ أن تكوين زوج الأيونات بالتلامس يعتمد بشكل أكبر على الطاقة اللازمة لإزاحة جزيء المذيب من غلاف الإذابة الأساسي للكاتيون. تتناقص هذه الطاقة مع حجم الكاتيون، مما يجعل اقتران الأيونات يحدث بدرجة أكبر مع الكاتيونات الأكبر حجمًا. قد يختلف هذا الاتجاه في المذيبات الأخرى. ^{[ 18 ]}

يمكن تحديد تجمعات أيونية أعلى، أحيانًا ثلاثيات M ⁺ X ⁻ M ⁺ ، وأحيانًا ثنائيات من أزواج أيونية (M ⁺ X ⁻ ) _{2 ، أو حتى أنواع أكبر، في أطياف رامان لبعض محاليل الأمونيا السائلة لأملاح Na} ⁺ من خلال وجود حزم لا يمكن نسبها إلى أزواج أيونية مشتركة بالتلامس أو المذيب. ^{[ 18 ]}

إن الأدلة على وجود أزواج أيونية مذابة بالكامل في المحلول غير مباشرة في الغالب، إذ لا يمكن تمييز الخصائص الطيفية لهذه الأزواج الأيونية عن خصائص الأيونات الفردية. ويستند جزء كبير من هذه الأدلة إلى تفسير قياسات التوصيل الكهربائي . ^{[ 23 ] [ 24 ]}

• زوج أيوني حميم
• كروماتوغرافيا التفاعل الأيوني
• الجسر الملحي (البروتيني والجزيئي الفائق)
• التفاعلات غير التساهمية
• دالة التوزيع الشعاعي

• كولين أونغ. "نشاط الأيونات، وتجمع الأيونات، والذوبانية" (ملف PDF) . stanford.edu . نمذجة البيئات الكيميائية المائية (CEE 373). ملاحظات المحاضرة. جامعة ستانفورد.