حكم ماركوفنيكوف

في الكيمياء العضوية ، تصف قاعدة ماركوفنيكوف أو قاعدة ماركوفنيكوف ناتج بعض تفاعلات الإضافة . وقد صاغ هذه القاعدة الكيميائي الروسي فلاديمير ماركوفنيكوف عام 1870. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

تنص القاعدة على أنه عند إضافة حمض بروتوني HX أو كاشف قطبي آخر إلى ألكين غير متماثل ، يرتبط هيدروجين الحمض (H) أو الجزء الموجب كهربائيًا بذرة الكربون التي تحتوي على عدد أكبر من بدائل الهيدروجين، بينما ترتبط مجموعة الهاليد (X) أو الجزء السالب كهربائيًا بذرة الكربون التي تحتوي على عدد أكبر من بدائل الألكيل. وهذا يتناقض مع تعريف ماركوفنيكوف الأصلي، الذي تنص فيه القاعدة على أن المكون X يُضاف إلى ذرة الكربون التي تحتوي على أقل عدد من ذرات الهيدروجين، بينما تُضاف ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون التي تحتوي على أكبر عدد من ذرات الهيدروجين. ^{[ 4 ]}

وينطبق الأمر نفسه عندما يتفاعل الألكين مع الماء في تفاعل إضافة لتكوين كحول يتضمن تكوين كاتيون كربوني. ترتبط مجموعة الهيدروكسيل (OH) بذرة الكربون التي تحتوي على أكبر عدد من الروابط الكربونية-الكربونية، بينما يرتبط الهيدروجين بذرة الكربون الموجودة على الطرف الآخر من الرابطة المزدوجة، والتي تحتوي على عدد أكبر من الروابط الكربونية-الهيدروجينية.

يرتكز الأساس الكيميائي لقاعدة ماركوفنيكوف على تكوين الكربوكاتيون الأكثر استقرارًا أثناء عملية الإضافة. فإضافة أيون الهيدروجين إلى ذرة كربون واحدة في الألكين تُولّد شحنة موجبة على ذرة الكربون الأخرى، مُشكّلةً كربوكاتيونًا وسيطًا. وكلما زاد استبدال الكربوكاتيون، زاد استقراره، وذلك بسبب الحثّ والترابط الفائق . وسيكون الناتج الرئيسي لتفاعل الإضافة هو الناتج المُتكوّن من الوسيط الأكثر استقرارًا. لذا، فإن الناتج الرئيسي لإضافة HX (حيث X ذرة ذات كهرسلبية أعلى من H) إلى الألكين يحتوي على ذرة الهيدروجين في الموضع الأقل استبدالًا وX في الموضع الأكثر استبدالًا. ولكن الكربوكاتيون الآخر الأقل استبدالًا والأقل استقرارًا سيتكوّن عند تركيز معين، وسيُصبح الناتج الثانوي مع ارتباط X المُعاكس والمُترافق.

تُعرف هذه التفاعلات أيضًا بتأثير خاراش (نسبةً إلى موريس س. خاراش )، وهي تفاعلات لا تتضمن وسيطًا من الكربوكاتيون، وقد تتفاعل عبر آليات أخرى ذات انتقائية موضعية لا تخضع لقاعدة ماركوفنيكوف، مثل إضافة الجذور الحرة . وتُسمى هذه التفاعلات بتفاعلات مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف ، لأن الهالوجين يُضاف إلى ذرة الكربون الأقل استبدالًا، وهو عكس تفاعل ماركوفنيكوف.

يمكن توضيح قاعدة ماركوفنيكوف المضادة باستخدام إضافة بروميد الهيدروجين إلى إيزوبوتيلين بوجود بيروكسيد البنزويل أو بيروكسيد الهيدروجين. كان تفاعل بروميد الهيدروجين مع الألكينات المستبدلة نموذجًا أوليًا في دراسة إضافات الجذور الحرة. اكتشف الكيميائيون الأوائل أن سبب التباين في نسبة نواتج تفاعل ماركوفنيكوف إلى نواتج تفاعل ماركوفنيكوف المضادة يعود إلى وجود مواد مؤينة للجذور الحرة، مثل البيروكسيدات، بشكل غير متوقع. يُعزى ذلك إلى أن الرابطة OO في البيروكسيدات ضعيفة نسبيًا. وبمساعدة الضوء أو الحرارة، أو حتى بتأثيرها الذاتي أحيانًا، يمكن أن تنقسم هذه الرابطة لتكوين جذرين . يمكن لهذه الجذور أن تتفاعل مع بروميد الهيدروجين لإنتاج جذر بروم، الذي يتفاعل بدوره مع الرابطة المزدوجة. ولأن ذرة البروم كبيرة نسبيًا، فمن المرجح أن تتفاعل مع ذرة الكربون الأقل استبدالًا، لأن هذا التفاعل يقلل من التفاعلات الساكنة بين الكربون وجذر البروم. علاوة على ذلك، وكما هو الحال مع الأنواع ذات الشحنة الموجبة، يكون النوع الجذري أكثر استقرارًا عندما يكون الإلكترون المفرد في الموضع الأكثر استبدالًا. ويُعزى استقرار الوسيط الجذري إلى ظاهرة فرط الاقتران . ففي الموضع الأكثر استبدالًا، تتراصف روابط الكربون-الهيدروجين بشكل أكبر مع المدار الجزيئي للجذر الفقير بالإلكترونات. وهذا يعني وجود تأثيرات فرط اقتران أكبر، مما يجعل هذا الموضع أكثر استقرارًا. ^{[ 5 ]} في هذه الحالة، تُعد ذرة الكربون الطرفية متفاعلًا ينتج عنه ناتج إضافة أولي بدلًا من ناتج إضافة ثانوي.

وصف هاميلتون ونيسيفيتش طريقة جديدة لإضافة مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف، حيث يستخدمان جزيئات عطرية وطاقة ضوئية من ثنائي باعث للضوء منخفض الطاقة لتحويل الألكين إلى جذر كاتيون. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

لا يقتصر سلوك ماركوفنيكوف المضاد على التفاعلات الكيميائية فحسب، بل يشمل تفاعلات أخرى غير إضافة الألكينات. يُلاحظ هذا السلوك في عملية إماهة فينيل أسيتيلين بواسطة التحفيز بالذهب، مما ينتج عنه أسيتوفينون ؛ مع العلم أنه باستخدام محفز روثينيوم خاص ^{[ 8 ]} ينتج عنه المتصاوغ الموضعي الآخر، وهو 2-فينيل أسيتالدهيد : ^{[ 9 ]}

يمكن أن يظهر سلوك مضاد لقاعدة ماركوفنيكوف أيضًا في بعض تفاعلات إعادة الترتيب . في تفاعل استبدال نيوكليوفيلي رسمي محفز بكلوريد التيتانيوم (IV) عند المتماثل الضوئي 1 في المخطط أدناه، يتكون ناتجان - 2a و 2b. نظرًا لوجود مركزين كيراليين في الجزيء المستهدف، وهما ذرة الكربون الحاملة للكلور وذرة الكربون الحاملة لمجموعة الميثيل ومجموعة أسيتوكسي إيثيل، تتكون أربعة مركبات مختلفة: 1R,2R- (مُمثل بـ 2b)، و1R,2S-، و1S,2R- (مُمثل بـ 2a)، و1S,2S-. لذلك، سيوجد كلا التركيبين الموضحين في صورتين ^: D- وL-. [ ^{10 ]} 

يمكن تفسير توزيع هذا المنتج بافتراض أن فقدان مجموعة الهيدروكسيل في المركب 1 يعطي الكربوكاتيون الثالثي A ، والذي يعيد ترتيب نفسه إلى الكربوكاتيون الثانوي B الأقل استقرارًا على ما يبدو . يمكن للكلور أن يقترب من هذا المركز من وجهين مما يؤدي إلى الخليط الملاحظ من المتصاوغات.

ومن الأمثلة البارزة الأخرى على إضافة مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف هي عملية الهيدروبورنة .

• إضافة خاراش
• حكم زايتسيف
• قاعدة هوفمان

• قاعدة ماركوفنيكوف والكربوكاتيونات - أكاديمية خان . 25 أغسطس 2010.