أورثو إستر

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة
الصيغة العامة للأورثوإسترات.

في الكيمياء العضوية ، يُعرف الإستر الأورثو بأنه مجموعة وظيفية تحتوي على ثلاث مجموعات ألكوكسي مرتبطة بذرة كربون واحدة، أي بصيغة عامة RC(OR') 3 . تُعتبر الإسترات الأورثو نواتج ألكلة شاملة للأحماض الكربوكسيلية الأورثو غير المستقرة ، ومنها اشتُق اسم "الإستر الأورثو". ومن الأمثلة على ذلك إيثيل أورثوأسيتات ، CH3C (OCH2CH3 ) 3 ، والمعروف بشكل أدق باسم 1،1،1-ثلاثي إيثوكسي إيثان. [ 1 ] في التخليق الكلي ، تُستخدم إسترات OBO الأورثو ثنائية الحلقة كمجموعات حماية للأحماض الكربوكسيلية والإسترات.

توليف

تُحضّر إسترات الأورثو تقليديًا، ولكن بكفاءة منخفضة [ 2 ]، من خلال تفاعل بينر بين النتريلات والكحولات بوجود مكافئ واحد من كلوريد الهيدروجين. يتطلب التفاعل ظروفًا لا مائية [ 1 ] ، ويفضل استخدام مذيب غير قطبي [ 3 ] . يبدأ التفاعل بتكوين هيدروكلوريد إيميدو إستر .

RCN + R′OH + HCl → [RC( OR ′ ) = NH₂ ] + Cl⁻

عند تركه في وجود كمية زائدة من الكحول، يتحول هذا المركب الوسيط إلى الإستر الأورثو:

[ RC(OR ′ ) = NH₂ ] + Cl⁻ + 2 R′OH → RC( OR ′ ) ₃ + NH₄Cl 

يؤدي تفاعل جانبي رئيسي إلى تحويل الكحول إلى كلوريد الألكيل المقابل. [ 2 ]

يمكن أيضًا لكلوريدات الأحماض أن تحفز التفاعل من الأميد المقابل، على سبيل المثال: [ 4 ] : ​​154

HCONH 2  + BzCl  → HC(OBz) NH2 Cl
HC(OBz)NH 2 Cl  + ROH  → HC(OR) 3  + NH 4 Cl  + BzOH.

على الرغم من أنها طريقة أقل شيوعًا، فقد تم إنتاج إسترات أورثو لأول مرة عن طريق تفاعل 1،1،1-ثلاثي كلورو ألكانات مع ألكوكسيد الصوديوم: [ 1 ]

RCCl 3 + 3  NaO R ′ → RC(O R ′ ) 3 + 3  NaCl

تميل المركبات التي تحتوي على ذرة هيدروجين مجاورة على R إلى الخضوع لتفاعل الحذف بدلاً من ذلك. [ 3 ] : 12 يمكن تحويل الإسترات التقليدية إلى إيثرات α،α-ثنائية الكلورو باستخدام خماسي كلوريد الفوسفور . تخضع المركبات المهلجنة الناتجة لتكوين الإيثر مثل ثلاثي كلورو الألكانات. [ 4 ] : ​​162

تُشكّل الأحماض الكربوكسيلية بشكل طبيعي إسترًا ثلاثي الثيو أورثو عند تسخينها مع مركابتان بنسبة ستويكيومترية مناسبة. [ 5 ] يخضع المركب الناتج لعملية تبادل إستري إلى إستر أورثو تقليدي في وجود كلوريد الزنك . [ 4 ] : ​​156

يمكن أيضًا إجراء عملية تبادل الأسترة من إستر أورثو أرخص ثمنًا؛ [ 4 ] ولكنها تُعطي أفضل النتائج مع إسترات أورثو غير المستقرة (الأقل وفرة بالإلكترونات). تميل إسترات أورثو المستقرة إلى الانكماش إلى إستر غير أورثو المقابل. [ 2 ] : 555-556

ردود الفعل

التحلل المائي

تتحلل إسترات الأورثو بسهولة في حمض مائي خفيف لتكوين الإسترات :

RC ( OR ′ ) ₃ + H₂O → RCO₂R ′ + 2R′OH​​

على سبيل المثال، يمكن تحلل ثلاثي ميثيل أورثوفورمات CH(OCH 3 ) 3 (في ظل ظروف حمضية) إلى فورمات الميثيل والميثانول ؛ [ 6 ] ويمكن تحلله بشكل أكبر (في ظل ظروف قلوية) إلى أملاح حمض الفورميك والميثانول. [ 7 ]

تحلل ميثيل أورثوفورمات إلى ميثيل فورمات

تتحلل إسترات الأورثو ذات البنية الأدامانتانية ، المشتقة رسميًا من جميع أنواع السيكلوهكسان ثلاثي الهيدروكسي من نوع cis -1,3,5 ، ببطء شديد، ولهذا السبب تم استخدامها كمجموعات حماية . [ 8 ]

إعادة ترتيب جونسون-كلايسن

إعادة ترتيب جونسون -كلايسن هي تفاعل كحول أليلي مع إستر أورثو يحتوي على ذرة كربون ألفا قابلة لإزالة البروتون (مثل ثلاثي إيثيل أورثوأسيتات ) لإعطاء إستر غير مشبع γ،δ . [ 9 ]

إعادة ترتيب جونسون-كلايسن

تخليق الألدهيد بطريقة بودرو-تشيتشيبابين

في عملية تخليق الألدهيد Bodroux–Chichibabin، يتفاعل إستر أورثو مع كاشف Grignard لتكوين الألدهيد ؛ وهذا مثال على تفاعل الفورميل .

تخليق الألدهيد بطريقة بودرو-تشيتشيبابين

أمثلة

OBO : 4-ميثيل-2،6،7-تريوكسا-بيسيكلو[2.2.2]أوكتان-1-يل

من أمثلة الأورثوإسترات كاشفا ثلاثي ميثيل أورثوفورمات وثلاثي إيثيل أورثوأسيتات . مثال آخر هو مجموعة الحماية ثنائية الحلقة OBO (4-ميثيل-2،6،7-ثلاثي أوكسا- ثنائي حلقي [2.2.2] أوكتان -1-يل) التي تتكون بفعل (3-ميثيل أوكسيتان-3-يل) ميثانول على الأحماض الكربوكسيلية المنشطة بوجود أحماض لويس مثل BF3 . هذه المجموعة مستقرة في الوسط القاعدي ويمكن فصلها على مرحلتين في ظروف معتدلة. ينتج عن التحلل المائي الحمضي المعتدل إستر ثلاثي (هيدروكسي ميثيل) إيثان، والذي يُفصل بعد ذلك باستخدام محلول كربونات مائي، على سبيل المثال. [ 10 ]

ينتج عن التناظر الثلاثي لأيزومر سيكلوهكسان هيكسول، سكيلو- إينوزيتول (سكيليتول)، إسترات أورثوفورمات ثلاثية الجسور، مثل أورثوفورمات السكيليتول بهيكل يشبه الأدمانتان ، وثنائي أورثوفورمات السكيليتول بهيكل يشبه الديامانتان . [ 11 ]

يُعد الهيغروميسين ب ، وهو مضاد حيوي ، أحد الإسترات الأورثو العديدة الموجودة بشكل طبيعي.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 إي. إتش. كوردس (1969). "إسترات أورثو". في: سول باتاي (محرر). الأحماض الكربوكسيلية والإسترات . كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. الصفحات 623-667 . doi : 10.1002/9780470771099.ch13 . ISBN  9780470771099.
  2. 1 2 3 هونيغ، س. (1964). "أنماط تفاعل الكاتيونات ثنائية الوظيفة". Angewandte Chemie . 3 (8) ( الطبعة الدولية): 552. doi : 10.1002/anie.196405481 . 
  3. 1 2 دي وولف، روبرت هـ. (1970). مشتقات حمض الكربوكسيل أورثو . الكيمياء العضوية. المجلد 14. نيويورك، نيويورك: دار النشر الأكاديمية. LCCN 70-84226 .   
  4. 1 2 3 4 دي وولف، روبرت هـ. (مارس 1974). "تخليق إسترات أورثو الكربوكسيلية أو الكربونية". التخليق (3): 153-172 . doi : 10.1055/s-1974-23268 . 
  5. ↑ Houben, J. "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern" [ حول تكثيف الميركابتانات مع حمض الفورميك إلى استرات حمض الفورميك تريثيو أورثو ] . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (باللغة الألمانية). 45 : 2942–2946 . دوى : 10.1002/cber.19120450319 – عبر أرشيف الإنترنت .
  6. ↑ كلايدن، جوناثان ؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت ؛ ووترز، بيتر (2001). الكيمياء العضوية ( الطبعة الأولى). مطبعة جامعة أكسفورد. ص 345. ISBN   978-0-19-850346-0.
  7. ↑ طلب براءة اختراع الولايات المتحدة رقم 20070049501، سايني؛ راجيش ك.؛ وسافري؛ كارين، 1 مارس 2007
  8. ↑ فورت، ريموند سي. (1976). أدامانتان . دراسات في الكيمياء العضوية. المجلد 5. نيويورك، نيويورك: مارسيل ديكر. الصفحات 294-295 .  
  9. ↑ جونسون، ويليام سمر؛ ويرثمان، لوسيوس؛ بارتليت، ويليام ر.؛ بروكسوم، تيموثي ج.؛ لي، تسونغ-تي.؛ فولكنر، د. جون.؛ بيترسن، مايكل ر. (فبراير 1970). "نسخة بسيطة انتقائية فراغيًا من إعادة ترتيب كلايسن تؤدي إلى روابط أوليفينية ثلاثية الاستبدال من نوع ترانس. تخليق السكوالين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 92 (3): 741-743 . doi : 10.1021/ja00706a074 .
  10. ↑ كوتشينسكي، فيليب ج. (2005). حماية الجماعات ( الطبعة الثالثة). شتوتغارت: ثيمي. ص 101. ISBN   978-3-13-135603-1.
  11. ↑ لي، هيو وون؛ كيشي، يوشيتو (نوفمبر 1985). "تخليق إسترات أحادية وغير متماثلة ثنائية الأورثو لسكيلو -إينوزيتول". مجلة الكيمياء العضوية . 50 (22): 4402-4404 . doi : 10.1021/jo00222a046 .