خماسي كلوريد الفوسفور

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

خماسي كلوريد الفوسفور هو المركب الكيميائي ذو الصيغة PCl₅ . وهو أحد أهم كلوريدات/أوكسي كلوريدات الفوسفور ، إلى جانب PCl₃ و POCl₃ . يُستخدم PCl₅ كعامل كلورة . وهو مادة صلبة عديمة اللون وحساسة للماء، مع العلم أن العينات التجارية قد تكون صفراء اللون وملوثة بكلوريد الهيدروجين .

بناء

تتوافق بنى كلوريدات الفوسفور دائمًا مع نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR ) . وتعتمد بنية PCl₅ على بيئتها. فجزيء PCl₅ الغازي والمصهور متعادل ، وله شكل هندسي ثنائي الهرم المثلثي وتناظر ( D₃h ) . ويمكن تفسير طبيعة التكافؤ الفائق لهذا النوع (وكذلك [ PCl₆ ] ⁻ ، انظر أدناه) بإضافة مدارات جزيئية غير رابطة ( نظرية المدارات الجزيئية ) أو الرنين ( نظرية رابطة التكافؤ ). ويستمر هذا الشكل الهرمي المثلثي في ​​المذيبات غير القطبية، مثل CS₂ و CCl₄ . [ 5 ] أما في الحالة الصلبة، فيكون PCl₅ مركبًا أيونيًا يُسمى سداسي كلوروفوسفات رباعي كلورو الفوسفونيوم، وصيغته [ PCl₄ ] ⁺ [ PCl₆ ] ⁻ . [ 6 ]

بنية خماسي كلوريد الفوسفور الصلب، توضح تأينه الذاتي عند التركيزات العالية. [ 7 ]

في محاليل المذيبات القطبية، يخضع مركب PCl 5 للتأين الذاتي . [ 8 ] تتفكك المحاليل المخففة وفقًا للتوازن التالي:

PCl₅ ⇌ [ PCl₄ ] ⁺ + Cl⁻​​

عند التركيزات الأعلى، يصبح التوازن الثاني أكثر شيوعًا:

2 PCl 5 ⇌ [ PCl 4 ] + + [ PCl 6 ] −

يكون الكاتيون [ PCl₄ ] ⁺ والأنيون [ PCl₆ ] ⁻ رباعي الأوجه وثماني الأوجه على التوالي. في السابق، كان يُعتقد أن PCl₅ في المحلول يُشكّل بنية ثنائية، P₂Cl₁₀ ، لكن هذا الاقتراح لا تدعمه قياسات مطيافية رامان .

يتخذ كل من AsCl₅ و SbCl₅ بنية ثنائية الهرم المثلثي. تبلغ أطوال الروابط ذات الصلة 211بيكومتر (As−Cl eq )، و221بيكومتر (As−Cl ax )، و 227بيكومتر (Sb−Cl eq )، و233.3بيكومتر (Sb−Cl ax ). [ 9 ] عند درجات الحرارة المنخفضة، يتحول SbCl₅ إلى ثنائي الوحدات، Sb₂Cl₁₀ ثنائي الأوجه ، والذي يرتبط بنيويًا بخماسي كلوريد النيوبيوم .    

تحضير

يُحضّر خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) عن طريق كلورة ثلاثي كلوريد الفوسفور (PCl₃ ) . [ 10 ] يُستخدم هذا التفاعل لإنتاج حوالي 10000 طن من خماسي كلوريد الفوسفور سنويًا (حتى عام 2000). [ 6 ]

PCl 3 + Cl 2 ⇌ PCl 5  (Δ H = −124  kJ/mol)

يوجد مركب PCl 5 في حالة توازن مع PCl 3 والكلور ، وعند درجة حرارة 180 درجة مئوية تبلغ درجة التفكك حوالي 40%. [ 6 ] وبسبب هذا التوازن، غالباً ما تحتوي عينات PCl 5 على الكلور، مما يمنحها لوناً أخضر. 

ردود الفعل

التحلل المائي

في تفاعله الأكثر تميزًا، يتفاعل خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) عند ملامسته للماء ليطلق كلوريد الهيدروجين ويعطي أكاسيد الفوسفور. أول ناتج للتحلل المائي هو أوكسي كلوريد الفوسفور .

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

في الماء الساخن، تتم عملية التحلل المائي بالكامل إلى حمض الأورثوفوسفوريك :

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

حموضة لويس

خماسي كلوريد الفوسفور حمض لويس. هذه الخاصية أساسية للعديد من تفاعلاته المميزة، مثل التأين الذاتي، والكلورة، والتحلل المائي. ومن نواتج الإضافة المدروسة جيدًا PCl₅ ( بيريدين ) . [ 11 ]

كلورة المركبات العضوية

في الكيمياء التركيبية، يُولى اهتمام خاص لنوعين من الكلورة: الكلورة التأكسدية والكلورة الاستبدالية. تتضمن الكلورة التأكسدية نقل جزيء الكلور (Cl₂ ) من الكاشف إلى المادة المتفاعلة. أما الكلورة الاستبدالية فتتضمن استبدال مجموعات الأكسجين (O) أو الهيدروكسيل (OH) بأيونات الكلور. ويمكن استخدام خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) في كلا النوعين من التفاعلات.

عند معالجة الأحماض الكربوكسيلية بـ PCl 5 ، تتحول إلى كلوريد الأسيل المقابل . [ 12 ] وقد تم اقتراح الآلية التالية: [ 13 ]

كما أنه يحول الكحولات إلى كلوريدات الألكيل . ويُستخدم كلوريد الثيونيل بشكل أكثر شيوعًا في المختبر لأن ثاني أكسيد الكبريت الناتج عنه يُفصل بسهولة أكبر عن المنتجات العضوية مقارنةً بـ POCl3 .

يتفاعل خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) مع الأميدات الثلاثية، مثل ثنائي ميثيل فورماميد (DMF)، لإنتاج كلوريد ثنائي ميثيل كلورو ميثيلين الأمونيوم، والذي يُعرف بكاشف فيلسمير ، [ (CH₃ ) ₂N = CClH] ⁺Cl⁻ . وفي أغلب الأحيان، يُنتج ملح مشابه من تفاعل DMF مع خماسي كلوريد الفوسفور (POCl₃ ) . تُعدّ هذه الكواشف مفيدة في تحضير مشتقات البنزالدهيد عن طريق الفورميلة، وفي تحويل مجموعات C-OH إلى مجموعات C-Cl. [ 14 ]

تشتهر هذه العملية بشكل خاص بتحويل مجموعات C=O إلى مجموعات CCl2 . [ 15 ] على سبيل المثال، يتفاعل البنزوفينون مع خماسي كلوريد الفوسفور لإنتاج ثنائي فينيل ثنائي كلورو الميثان : [ 16 ]

(C 6 H 5 ) 2 CO + PCl 5 ← (C 6 H 5 ) 2 CCl 2 + POCl 3

تتجلى الخاصية المحبة للإلكترونات لمركب PCl 5 من خلال تفاعله مع الستايرين لإنتاج مشتقات حمض الفوسفونيك بعد التحلل المائي . [ 17 ]

يحوّل كلٌّ من PCl₃ و PCl₅ مجموعات R₃COH إلى الكلوريد R₃CCl . مع ذلك ، يُعدّ خماسي الكلوريد مصدرًا للكلور في العديد من التفاعلات، إذ يُكلور روابط CH الأليلية والبنزيلية . يُشبه PCl₅ إلى حدٍّ كبير SO₂Cl₂ ، وهو أيضًا مصدر للكلور Cl₂ . في تفاعلات الكلورة التأكسدية على نطاق المختبر ، يُفضّل استخدام كلوريد السلفوريل غالبًا على PCl₅ نظرًا لسهولة فصل غاز SO₂ الناتج الثانوي.

كلورة المركبات غير العضوية

أما بالنسبة للتفاعلات مع المركبات العضوية، فقد تم استبدال استخدام خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) بثنائي كلوريد الكبريت (SO₂Cl₂ ) . ينتج عن تفاعل خماسي أكسيد الفوسفور مع خماسي كلوريد الفوسفور (PCl₅ ) مركب ثلاثي كلوريد الفوسفور (POCl₃) : [ 18 ] 

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

يقوم مركب PCl 5 بكلورة ثاني أكسيد النيتروجين لتكوين كلوريد النيتريل غير المستقر :

PCl₅ + 2 NO₂ → PCl₃ + 2 NO₂Cl
2 NO 2 Cl → 2 NO 2 + Cl 2

يُعدّ PCl₅ مادةً أوليةً لسداسي فلوروفوسفات الليثيوم ، Li₆ [ PF₆ ] . ويُستخدم سداسي فلوروفوسفات الليثيوم بشكل شائع في محاليل الإلكتروليت في بطاريات أيونات الليثيوم . [ 19 ] يُنتَج Li₆ [ PF₆ ] من تفاعل PCl₅ مع فلوريد الليثيوم ، وينتج كلوريد الليثيوم كمنتج ثانوي.

PCl₅ + 6 LiF → Li [ PF₆ ] + 5 LiCl

أمان

يُعدّ خماسي كلوريد الفوسفور (PCl 5) مادة كيميائية خطيرة لتفاعله الشديد مع الماء، كما أنه مادة أكالة عند ملامسته للجلد، وهو سام وقد يكون قاتلاً عند استنشاقه.

تاريخ

تم تحضير خماسي كلوريد الفوسفور لأول مرة عام 1808 على يد الكيميائي الإنجليزي همفري ديفي . [ 20 ] كان تحليل ديفي لخماسي كلوريد الفوسفور غير دقيق؛ [ 21 ] وقُدِّم أول تحليل دقيق عام 1816 على يد الكيميائي الفرنسي بيير لويس دولونج . [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0509" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  2. 1 2 3 خماسي كلوريد الفوسفور في لينستروم، بيتر جيه؛ مالارد، ويليام جي (محرران)؛ NIST Chemistry WebBook ، قاعدة بيانات NIST المرجعية القياسية رقم 69 ، المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا، غايثرسبيرغ (ماريلاند) (تم استرجاعه في 2014-05-15)
  3. 1 2 3 خماسي كلوريد الفوسفور
  4. 1 2 3 "خماسي كلوريد الفوسفور" . تركيزات تشكل خطراً فورياً على الحياة أو الصحة . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية .
  5. ↑ كوربريدج، دي إي سي (1995). الفوسفور: لمحة عامة عن كيمياءه، وكيمياءه الحيوية، واستخداماته . إلسيفير ساينس. ISBN 0-444-89307-5.
  6. 1 2 3 هولمان، أ. ف.؛ ويبر، إ.؛ ويبرغ، ن. (2001). الكيمياء غير العضوية . دار النشر الأكاديمية. ISBN 978-0-12-352651-9.
  7. ↑ فينش، أ.؛ فيتش، أ.ن.؛ غيتس، ب.ن. (1993). "البنية البلورية والجزيئية لتعديل شبه مستقر لخماسي كلوريد الفوسفور". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (11): 957-958 . doi : 10.1039/C39930000957 .
  8. ↑ سوتر، ر. و.؛ كناشل، هـ. س.؛ بيترو، ف. ب.؛ هاوتسون، ج. هـ.؛ وشور، س. ج. (1978). "طبيعة كلوريد الفوسفور (V) في المذيبات المؤينة وغير المؤينة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 95 (5): 1474-1479 . doi : 10.1021/ja00786a021 .
  9. ^ هاوبت، س. سيبيلت، ك. (2002). "هياكل الحالة الصلبة لـ AsCl 5 وSbCl 5 " . Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 628 (4): 729– 734. دوى : 10.1002/1521-3749(200205)628:4 < 729::AID-ZAAC729 > 3.0.CO ; 2-ه .
  10. ↑ ماكسون، ر. ن. (1939). "خماسي كلوريد الفوسفور". التخليق غير العضوي . المجلد 1. الصفحات 99-100 . doi : 10.1002/9780470132326.ch34 . ISBN   9780470132326.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  11. ↑ وونغ، تشيه واي؛ كينيبول، ديتمار كيه؛ كافيل، رونالد جي (1996). "الفوسفور السداسي التناسق المتعادل". مراجعات كيميائية . 96 (6): 1917-1952 . doi : 10.1021/cr9410880 . PMID 11848816 . 
  12. ↑ آدامز، ر.؛ جينكينز، ر. ل. (1941). " كلوريد بارا -نيتروبنزويل" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 1، صفحة 394  .
  13. ↑ كلايدن، جوناثان (2005). الكيمياء العضوية ( طبعة مُعاد طباعتها). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN  978-0-19-850346-0.
  14. ↑ بيركس الابن، جيه إي (2004). "كلوريد الفوسفور (V)". في باكيت، إل. (محرر). موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . نيويورك، نيويورك: جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rp158 . ISBN 0471936235.
  15. ↑ غروس، هـ.؛ ريشه، أ.؛ هوفت، إ.؛ باير، إ. (1973). "إيثر ثنائي كلورو ميثيل الميثيل" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 365  .
  16. ↑ سباجياري، أ.؛ فاكاري، د.؛ دافولي، ب.؛ توري، ج.؛ براتي، ف. (2007). "تخليق معتدل لهاليدات الفينيل وثنائي هاليدات الجيم باستخدام كواشف فوسفيت ثلاثي الفينيل القائمة على الهالوجين". مجلة الكيمياء العضوية . 72 (6): 2216-2219 . doi : 10.1021/jo061346g . hdl : 11380/310743 . ISSN 0022-3263 . PMID 17295542 .  
  17. ↑ شموتزلر، ر. (1973). "ثنائي كلوريد ستيريل فوسفونيك" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 1005  .
  18. ↑ كوتون، فرانك ألبرت (1999). الكيمياء اللاعضوية المتقدمة . وايلي-إنترساينس. ISBN 978-0-471-19957-1.
  19. ↑ بوشكوفا، أو. في.؛ ياروسلافتسيفا، تي. في.؛ دوبروفولسكي، يو. أ. (4 أغسطس 2017). "أملاح الليثيوم الجديدة في الإلكتروليتات لبطاريات أيونات الليثيوم (مراجعة)". المجلة الروسية للكيمياء الكهربائية . 53 (7): 677-699 . doi : 10.1134/S1023193517070035 . S2CID 103854243 . 
  20. ↑ ديفي، همفري (1809). "محاضرة بيكريان. عرض لبعض الأبحاث التحليلية الجديدة حول طبيعة بعض المواد، ولا سيما القلويات والفوسفور والكبريت والمواد الكربونية والأحماض التي لم تُحلل حتى الآن؛ مع بعض الملاحظات العامة حول النظرية الكيميائية" . المعاملات الفلسفية للجمعية الملكية في لندن . 99 : 39-104 . doi : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 . في الصفحتين 94-95، ذكر ديفي أنه عندما قام بحرق الفوسفور في غاز الكلور ("غاز حمض الأوكسيمورياتيك")، حصل على سائل شفاف (ثلاثي كلوريد الفوسفور) ومادة صلبة بيضاء (خماسي كلوريد الفوسفور).
  21. ↑ ديفي، همفري (1810). "أبحاث حول حمض الأوكسيمورياتيك [ أي الكلور ] ، طبيعته وتركيباته؛ وحول عناصر حمض المورياتيك [ أي كلوريد الهيدروجين ] . مع بعض التجارب على الكبريت والفوسفور، التي أُجريت في مختبر المؤسسة الملكية" . المعاملات الفلسفية للجمعية الملكية في لندن . 100 : 231-257 . doi : 10.1098/rstl.1810.0016 . S2CID 95219058 . في الصفحة 257، قدم ديفي صيغته التجريبية لخماسي كلوريد الفوسفور: جزء واحد من الفوسفور إلى 3 أجزاء من "غاز أوكسيمورياتيك" (الكلور).
  22. ^ دولونج (1816). "مستخرج من مذكرة حول مجموعات الفوسفور مع الأكسجين" [ مقتطف من مذكرات عن مركبات الفوسفور مع الأكسجين ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة الثانية (باللغة الفرنسية). 2 : 141 - 150.في الصفحة 148، قدم دولونج التحليل الصحيح لخماسي كلوريد الفوسفور (الذي يحتوي على 14.9٪ فوسفور و 85.1٪ كلور بالوزن، مقابل قيم دولونج البالغة 15.4٪ و 84.6٪ على التوالي).