البارابين

البارابينات هي إسترات حمض بارا -هيدروكسي بنزويك ، ومنها اشتق اسمها. تشمل البارابينات الشائعة ميثيل بارابين ( رقم E: E218)، وإيثيل بارابين (E214)، وبروبيل بارابين (E216)، وبيوتيل بارابين ، وهيبتيل بارابين (E209). أما البارابينات الأقل شيوعًا فتشمل إيزوبوتيل بارابين، وإيزوبروبيل بارابين ، وبنزيل بارابين، وأملاحها الصوديومية. ^{[ 1 ]}

يتم إنتاجها عن طريق أسترة حمض بارا -هيدروكسي بنزويك مع الكحول المناسب ، مثل الميثانول أو الإيثانول أو البروبانول العادي . ويتم إنتاج حمض بارا -هيدروكسي بنزويك صناعياً من خلال تعديل تفاعل كولبه-شميت ، باستخدام فينولات البوتاسيوم وثاني أكسيد الكربون .

تُعدّ البارابينات فعّالة ضدّ طيف واسع من الكائنات الدقيقة . مع ذلك، فإنّ آلية عملها المضاد للبكتيريا غير مفهومة تمامًا. يُعتقد أنّها تعمل عن طريق تعطيل عمليات النقل عبر الأغشية ^{[ 2 ]} أو عن طريق تثبيط تخليق الحمض النووي DNA والحمض النووي الريبي RNA ^{[ 3 ]} أو بعض الإنزيمات الرئيسية، مثل إنزيمات ATPases وإنزيمات نقل الفوسفات، في بعض أنواع البكتيريا. ^{[ 4 ]} يُعتبر بروبيل بارابين أكثر فعالية ضدّ أنواع أكثر من البكتيريا مقارنةً بميثيل بارابين. قد يعود التأثير المضاد للبكتيريا الأقوى لبروبيل بارابين إلى ذوبانه الأكبر في غشاء البكتيريا، ممّا قد يسمح له بالوصول إلى الأهداف السيتوبلازمية بتراكيز أعلى. مع ذلك، بما أنّ غالبية الدراسات حول آلية عمل البارابينات تشير إلى أنّ تأثيرها المضاد للبكتيريا مرتبط بالغشاء، فمن المحتمل أن يؤدي ذوبانه الأكبر في الدهون إلى تعطيل الطبقة الدهنية الثنائية ، وبالتالي التداخل مع عمليات النقل عبر غشاء البكتيريا، وربما التسبّب في تسرّب المكوّنات الخلوية. ^{[ 5 ]}

تُعتبر البارابينات، في معظمها، غير مُهيّجة وغير مُسبّبة للحساسية. وقد وُجد أن أقل من 3% من المرضى المصابين بالتهاب الجلد التماسي أو الإكزيما لديهم حساسية تجاه البارابينات. ^{[ 9 ]}

أشارت دراسات أُجريت على الفئران إلى أن البارابين قد يُحاكي هرمون الإستروجين ، مما أثار مخاوف بشأن احتمالية مساهمته في الإصابة بسرطان الثدي . ومع ذلك، ووفقًا لأبحاث السرطان في المملكة المتحدة ، لا يوجد دليل موثوق على أن البارابين يُسبب سرطان الثدي لدى البشر. ^{[ 10 ]}

تزداد فعالية البارابين الإستروجينية مع زيادة طول مجموعة الألكيل . ويُعتقد أن بروبيل بارابين له فعالية إستروجينية بدرجة معينة أيضًا، ^{[ 11 ]} مع أن هذه الفعالية يُتوقع أن تكون أقل من بيوتيل بارابين نظرًا لطبيعته الأقل محبة للدهون . وبما أنه يمكن استنتاج أن فعالية بيوتيل بارابين الإستروجينية ضئيلة في الاستخدام العادي، فينبغي استنتاج الشيء نفسه بالنسبة للنظائر الأقصر نظرًا لأن فعالية البارابين الإستروجينية تزداد مع زيادة طول مجموعة الألكيل.

أكدت اللجنة العلمية الأوروبية لسلامة المستهلك (SCCS) في عام 2013 أن ميثيل بارابين وإيثيل بارابين آمنان عند الحد الأقصى للتركيزات المسموح بها (حتى 0.4% للإستر الواحد أو 0.8% عند استخدامهما معًا). وخلصت اللجنة إلى أن استخدام بيوتيل بارابين وبروبيل بارابين كمواد حافظة في مستحضرات التجميل النهائية آمن للمستهلك، طالما أن مجموع تركيزاتهما الفردية لا يتجاوز 0.19%. ^{[ 14 ]} وقد حظرت لائحة المفوضية الأوروبية رقم 358/2014 استخدام إيزوبروبيل بارابين، وإيزوبوتيل بارابين، وفينيل بارابين، وبنزيل بارابين، وبنتيل بارابين. ^{[ 15 ]}

يُعدّ تسرب البارابين إلى البيئة أمراً شائعاً نظراً لاستخدامه الواسع في مستحضرات التجميل. وقد كشفت دراسة أجريت عام 2010 على منتجات العناية الشخصية المتاحة للمستهلكين أن 44% من المنتجات التي تم اختبارها تحتوي على البارابين. ^{[ 16 ]}

في إحدى محطات معالجة مياه الصرف الصحي في نيويورك ، وُجد أن الحمل الكتلي لجميع مشتقات البارابين الأصلية (ميثيل بارابين، إيثيل بارابين، بروبيل بارابين، بيوتيل بارابين، إلخ) في مياه الصرف الصحي الواردة يبلغ 176  ملغم/يوم/1000 شخص. ^{[ 17 ]} وعند استخدام هذه القيمة لتقدير كمية البارابين التي تدخل محطات معالجة مياه الصرف الصحي من سكان مدينة نيويورك البالغ عددهم 8.5 مليون نسمة على مدار عام كامل، تُحسب قيمة تقارب 546 كغم (1204 رطل) من البارابين. ولذلك، تُثبت مستويات تراكم البارابين أهميتها عند المتابعة طويلة الأمد. تُزيل محطات معالجة مياه الصرف الصحي ما بين 92-98% من مشتقات البارابين؛ إلا أن جزءًا كبيرًا من هذه الإزالة يعود إلى تكوّن نواتج التحلل. ^{[ 17 ]} وعلى الرغم من كفاءة محطات معالجة مياه الصرف الصحي المزعومة في إزالة البارابين، فقد رصدت دراسات عديدة مستويات عالية من مشتقات البارابين ونواتج تحللها التي تبقى في البيئة. ^{[ 18 ]}  

يُعد حمض 4-هيدروكسي بنزويك (PHBA) ناتج تحلل هام. تتراكم بعض البارابينات في الحمأة داخل محطات معالجة مياه الصرف الصحي. ^{[ 19 ]} تقوم بكتيريا Enterobacter cloacae ، وربما كائنات حية أخرى، باستقلاب البارابينات الموجودة في الحمأة وتحويلها إلى حمض 4-هيدروكسي بنزويك. ^{[ 20 ]}

تم تحديد كمية تراكم مشتقات البارابين ونواتج تحللها في البيئة. ^{[ 21 ] [ 22 ]} وقد حسبت وكالة حماية البيئة الأمريكية قيم معامل امتصاص التربة، فكانت 1.94 (ميثيل بارابين)، و2.20 (إيثيل بارابين)، و2.46 (بروبيل بارابين)، و2.72 (بيوتيل بارابين). ^{[ 23 ]} تشير جميع هذه القيم إلى قدرة البارابين على الالتصاق بالجزء العضوي من الرواسب والحمأة، وبالتالي، استمرار وجودها في البيئة. ^{[ 24 ]}

تُزال البارابينات المكلورة من محطات معالجة مياه الصرف الصحي بكفاءة لا تتجاوز 40%، مقارنةً بكفاءة تتراوح بين 92 و98% للبارابينات الأصلية. ^{[ 21 ]} يُعزى انخفاض كفاءة الإزالة إلى انخفاض قابلية البارابينات المكلورة للتحلل البيولوجي، وزيادة استقرارها العام في محطات المعالجة، وانخفاض امتصاصها النسبي في الحمأة نتيجةً لانخفاض قيم معامل التوزيع (log K _{_ow) .} ^{[ 21 ]}

تُوجد مستويات أعلى من حمض PHBA في مياه الصرف الصحي المعالجة ثلاثيًا مقارنةً بمشتقات البارابين، ويوجد حمض PHBA بأعلى تركيز في حمأة الصرف الصحي. ويُعزى هذا التراكم إلى سببين رئيسيين. أولهما ميل حمض PHBA للامتزاز على الجزيئات الصلبة، وهو ما يُمكن تقريبه بقيمة ثابت تفكك حمض البنزويك العالية (Kd ₎ التي تبلغ حوالي 19. تبلغ قيمة pKa لحمض PHBA 2.7، ولكنه موجود في بيئة ذات درجة حموضة تتراوح بين 6 و9. ^{[ 25 ] [ 26 ]} وبما أن قيمة pKa أقل من درجة الحموضة، فإن مجموعة الكربوكسيل ستفقد بروتونها. يسمح وجود مجموعة الكربوكسيل لحمض PHBA بالعمل كمادة ماصة على المواد الصلبة في البيئة، مما يُعزز تجمعه في مياه الصرف الصحي المعالجة ثلاثيًا، وخاصةً في حمأة الصرف الصحي التي تُشكل بدورها المادة الصلبة. أما السبب الثاني فيعود إلى الزيادة المتوسطة في مستويات PHBA خلال مرحلة الترسيب الثانوي لمحطة معالجة مياه الصرف الصحي من خلال العمليات البيولوجية.

ربطت دراسات عديدة البارابينات المكلورة بوظائف مُخلّة بالغدد الصماء، وتحديدًا بمحاكاة تأثيرات الإستروجين ، ويُعتقد أن البارابينات المكلورة أكثر سمية من البارابين الأصلي بمقدار 3-4 مرات. ^{[ 27 ] [ 28 ]} في دافنيا ماجنا ، تحدث السمية العامة التي تُسببها البارابينات المكلورة من خلال تعطيل غير مُحدد لوظيفة غشاء الخلية . ^{[ 28 ]} تتناسب فعالية البارابينات المكلورة مع ميل المركب للتراكم في أغشية الخلايا. ^{[ 28 ]} وبالتالي، تزداد سمية البارابينات المكلورة عمومًا مع زيادة طول سلاسل الإستر فيها نظرًا لزيادة كراهيتها للماء. ^{[ 28 ]}

تشمل المخاطر، على سبيل المثال لا الحصر، تشوهات في نمو الجنين، واضطرابات في الغدد الصماء، وتأثيرات غير مرغوب فيها محفزة لهرمون الإستروجين. ^{[ 29 ]} إذا تم تصريف مياه الصرف الصحي المعالجة إلى البيئة في الأنهار والجداول، أو إذا استُخدمت الحمأة كسماد، فإنها تُشكل خطرًا على الكائنات الحية في البيئة. وهي سامة بشكل خاص للكائنات الحية في المستويات الغذائية الدنيا، ولا سيما أنواع مختلفة من الطحالب. في الواقع، ثبت أن تركيز LC50 _لنوع معين من الطحالب، وهو Selenastrum capricornutum ، يبلغ 0.032 ميكروغرام لكل لتر (ميكروغرام/لتر). ^{[ 30 ]} هذا أقل من الوفرة الطبيعية لـ PHBA في مياه الصرف الصحي الثلاثية عند مستوى 0.045  ميكروغرام/لتر، مما يشير إلى أن المستويات الحالية من PHBA في مياه الصرف الصحي الثلاثية يمكن أن تقضي على أكثر من 50% من Selenastrum capricornutum التي تتلامس معها.

تُعدّ المعالجة بالأوزون تقنية متطورة تُعتبر طريقةً مُحتملةً للحدّ من تراكم البارابين، والبارابين المُكلور، وPHBA في البيئة. ^{[ 21 ]} يُعتبر الأوزون مُؤكسدًا قويًا للغاية يُؤكسد البارابين، مما يُسهّل إزالته بعد ترشيحه. ^{[ 31 ]} نظرًا لطبيعته المُحبة للإلكترونات، يتفاعل الأوزون بسهولة مع حلقة البارابين العطرية مُكوّنًا مُنتجات مُهدرجة. ^{[ 31 ]} تُعتبر المعالجة بالأوزون عمومًا طريقةً أقل خطورةً للتطهير من الكلورة، على الرغم من أنها تتطلب مراعاة التكلفة. ^{[ 31 ]} أظهرت المعالجة بالأوزون فعاليةً كبيرةً في إزالة البارابين (98.8-100%)، وفعاليةً أقل قليلاً (92.4%) لـPHBA. ^{[ 21 ]} مع ذلك، لوحظ معدل إزالة أقل نسبيًا للبارابين المُكلور (59.2-82.8%). ^{[ 21 ]} تم تفصيل آلية التفاعل المقترحة لإزالة البارابينات بواسطة الأوزون من الناحية الميكانيكية. ^{[ 31 ]}