ثلاثي كلوريد الفوسفور

📅 آخر تحديث: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣٠ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

كلوريد الفوسفور الثلاثي مركب غير عضوي صيغته الكيميائية PCl₃ . وهو سائل عديم اللون في حالته النقية ، ويُعدّ مادة كيميائية صناعية هامة ، حيث يُستخدم في صناعة الفوسفيتات ومركبات الفوسفور العضوية الأخرى . وهو مادة سامة تتفاعل بسهولة مع الماء أو الهواء مُطلقةً أبخرة كلوريد الهيدروجين .

تاريخ

تم تحضير ثلاثي كلوريد الفوسفور لأول مرة عام 1808 على يد الكيميائيين الفرنسيين جوزيف لويس جاي لوساك ولويس جاك تينارد عن طريق تسخين الكالوميل ( Hg₂Cl₂ ) مع الفوسفور الأبيض . [ 5 ] وفي وقت لاحق من العام نفسه، أنتج الكيميائي الإنجليزي همفري ديفي ثلاثي كلوريد الفوسفور عن طريق حرق الفوسفور الأبيض في غاز الكلور. [ 6 ]

تحضير

يتجاوز الإنتاج العالمي ثلث مليون طن . [ 7 ] يُحضّر ثلاثي كلوريد الفوسفور صناعيًا بتفاعل الكلور مع الفوسفور الأبيض ، باستخدام ثلاثي كلوريد الفوسفور كمذيب. في هذه العملية المستمرة، يُزال PCl3 فور تكوّنه لتجنب تكوّن PCl5 .

P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3

البنية والتحليل الطيفي

له شكل هرمي ثلاثي. ويُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور -31 إشارة مفردة عند حوالي +220 جزء في المليون مقارنةً بمعيار حمض الفوسفوريك.

ردود الفعل

يُعتبر الفوسفور في PCl3 عادةً في حالة الأكسدة +3 ، بينما تُعتبر ذرات الكلور في حالة الأكسدة -1 . وتتوافق معظم تفاعليته مع هذا الوصف. [ 8 ]

أكسدة

PCl 3 هو مادة أولية لمركبات الفوسفور الأخرى، حيث يخضع للأكسدة إلى خماسي كلوريد الفوسفور (PCl 5 )، أو كلوريد الثيوفوسفوريل (PSCl 3 )، أو أوكسي كلوريد الفوسفور (POCl 3 ).

PCl 3 ككاشف إلكتروفيلي

يتفاعل PCl 3 بقوة مع الماء لتكوين حمض الفوسفوريك (H 3 PO 3 ) وحمض الهيدروكلوريك :

PCl₃ + 3 H₂O → H₃PO₃ + 3 HCl

يُعدّ ثلاثي كلوريد الفوسفور المادة الأولية لمركبات الفوسفور العضوية . ويتفاعل مع الفينول لإنتاج فوسفيت ثلاثي فينيل .

3 PhOH + PCl 3 → P(OPh) 3 + 3 حمض الهيدروكلوريك (Ph = C 6 H 5 )

تتفاعل الكحولات مثل الإيثانول بشكل مماثل في وجود قاعدة مثل الأمين الثالثي: [ 9 ]

PCl₃ + 3 EtOH + 3 R₃N → P(OEt) ₃ + 3 R₃NH₄⁺ + Cl⁻

مع مكافئ واحد من الكحول وفي غياب القاعدة، يكون الناتج الأول هو ألكوكسي فوسفوروديكلوريديت: [ 10 ]

PCl 3 + EtOH → PCl 2 (OEt) + HCl

ومع ذلك، في غياب القاعدة، مع وجود فائض من الكحول، يتحول ثلاثي كلوريد الفوسفور إلى ثنائي إيثيل فوسفيت : [ 11 ] [ 12 ]

PCl 3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P(O)H + 2 HCl + EtCl

تُشكّل الأمينات الثانوية (R₂NH ) أمينوفوسفينات . على سبيل المثال، يُحضّر ثنائي (ثنائي إيثيل أمينو) كلوروفوسفين من التفاعل المباشر لثنائي إيثيل أمين مع PCl₃ . تُشكّل الثيولات (RSH) P(SR) ₃ . من التفاعلات ذات الأهمية الصناعية لـ PCl₃ مع الأمينات تفاعل الفوسفونوميثيل، الذي يستخدم الفورمالديهايد .

R 2 NH + PCl 3 + CH 2 O → (HO) 2 P(O)CH 2 NR 2 + 3 HCl

يتم إنتاج مبيد الأعشاب الشائع غليفوسات بهذه الطريقة.

يُعد تفاعل PCl 3 مع كواشف غرينيارد وكواشف الليثيوم العضوية طريقة مفيدة لتحضير الفوسفينات العضوية ذات الصيغة R 3 P (والتي تسمى أحيانًا الفوسفانات) مثل ثلاثي فينيل فوسفين ، Ph 3 P.

3 RMgBr + PCl 3 → R 3 P + 3 MgBrCl

يتم إنتاج ثلاثي فينيل فوسفين صناعيا عن طريق التفاعل بين ثلاثي كلوريد الفوسفور والكلوروبنزين والصوديوم: [ 13 ]

PCl₃ + 3 PhCl + 6 Na → PPh₃ + 6 NaCl ، حيث Ph = C₆H₅

في ظل ظروف مضبوطة أو خاصة مع مجموعات R الضخمة، تؤدي التفاعلات المماثلة إلى مشتقات أقل استبدالًا مثل كلورودي إيزوبروبيل فوسفين .

تحويل الكحولات إلى كلوريدات الألكيل

يُستخدم ثلاثي كلوريد الفوسفور عادةً لتحويل الكحولات الأولية والثانوية إلى الكلوريدات المقابلة. [ 14 ] وكما ذُكر سابقًا، فإن تفاعل الكحولات مع ثلاثي كلوريد الفوسفور يتأثر بالظروف. تتضمن آلية تحويل ROH → RCl تفاعل حمض الهيدروكلوريك مع إسترات الفوسفيت.

P(OR) 3 + HCl ⇌ HP(OR) + 3 Cl −
HP(OR) + 3 Cl − → RCl + HOP(OR) 2 .
HOP(OR) 2 + HCl ⇌ H 2 OP(OR) + 2 Cl −
H₂OP (OR) + 2 Cl⁻ → RCl + (HO) ₂P (OR)
(HO) 2 P(OR) + HCl ⇌ H(HO) 2 P(OR) + Cl −
H(HO) 2 P(OR) + Cl − → RCl + (HO) 3 P

تتم الخطوة الأولى بتكوين فراغي مثالي تقريبًا، لكن الخطوة الأخيرة أقل مثالية بكثير بسبب مسار SN1.

تفاعلات الأكسدة والاختزال

يخضع ثلاثي كلوريد الفوسفور لمجموعة متنوعة من تفاعلات الأكسدة والاختزال: [ 13 ]

3PCl₃ + 2 CrO₃ → 3POCl₃ + Cr₂O₃​​
PCl 3 + SO 3 → POCl 3 + SO 2
3 PCl 3 + SO 2 → 2POCl 3 + PSCl 3

PCl 3 ككاشف نيوكليوفيلي

يحتوي ثلاثي كلوريد الفوسفور على زوج إلكتروني حر، وبالتالي يمكنه أن يعمل كقاعدة لويس ، [ 15 ] على سبيل المثال، بتكوين ناتج إضافة بنسبة 1:1 Br3B - PCl3 . وتُعرف معقدات معدنية مثل Ni(PCl3 ) 4 ، مما يُظهر مرة أخرى خصائص الربيطة لـ PCl3 .

تُستغل هذه الخاصية القاعدية لويس في تفاعل كينير-بيرين لتحضير ثنائي كلوريد ألكيل فوسفونيل (RP(O)Cl₂ ) وإسترات ألكيل فوسفونات ( RP(O)(OR') ₂ ). ويتم ألكلة ثلاثي كلوريد الفوسفور في وجود ثلاثي كلوريد الألومنيوم لإنتاج أملاح ألكيل ثلاثي كلورو فوسفونيوم، وهي مركبات وسيطة متعددة الاستخدامات: [ 16 ]

PCl 3 + RCl + AlCl 3 → RPCl + 3 + AlCl − 4

يمكن بعد ذلك تحليل الناتج RPCl + 3 بالماء لإنتاج ثنائي كلوريد ألكيل فوسفونيك RP(=O)Cl 2 .

PCl 3 كربيطة

يُعدّ PCl3 ، مثل ثلاثي فلوريد الفوسفور الأكثر شيوعًا ، ربيطة في كيمياء التناسق . ومن الأمثلة على ذلك Mo(CO ) 5PCl3 . [ 17 ]

الاستخدامات

يُعد PCl 3 مهمًا بشكل غير مباشر كمادة أولية لـ PCl 5 و POCl 3 و PSCl 3 ، والتي تُستخدم في تصنيع مبيدات الأعشاب ومبيدات الحشرات والملدنات ومضافات الزيوت ومثبطات اللهب .

على سبيل المثال، يؤدي أكسدة PCl 3 إلى إنتاج POCl 3 ، والذي يستخدم في تصنيع فوسفات ثلاثي الفينيل وفوسفات ثلاثي الكريسيل ، والتي تجد تطبيقًا كمثبطات للهب وملدنات لـ PVC .

يُعدّ PCl₃ المركب الأولي لثلاثي فينيل فوسفين المستخدم في تفاعل ويتيج ، ولإسترات الفوسفيت التي يمكن استخدامها كمركبات وسيطة صناعية، أو في تفاعل هورنر-وادزورث-إيمونز ، وكلاهما طريقتان مهمتان لتحضير الألكينات . كما يمكن استخدامه لتحضير أكسيد ثلاثي أوكتيل فوسفين (TOPO)، الذي يُستخدم كعامل استخلاص، مع العلم أن TOPO يُحضّر عادةً باستخدام الفوسفين المقابل.

يُستخدم PCl3 أيضًا بشكل مباشر ككاشف في التخليق العضوي . ويُستخدم لتحويل الكحولات الأولية والثانوية إلى كلوريدات الألكيل ، أو الأحماض الكربوكسيلية إلى كلوريدات الأسيل ، على الرغم من أن كلوريد الثيونيل يعطي عمومًا عوائد أفضل من PCl3 . [ 18 ]

أمان

يخضع الإنتاج الصناعي لثلاثي كلوريد الفوسفور للرقابة بموجب اتفاقية الأسلحة الكيميائية ، حيث تم إدراجه في الجدول 3 ، لأنه يمكن استخدامه لإنتاج عوامل الخردل . [ 23 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0511" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  2. ↑ سمية ثلاثي كلوريد الفوسفور
  3. ↑ شركة سيجما-ألدريتش ، ثلاثي كلوريد الفوسفور .
  4. 1 2 "ثلاثي كلوريد الفوسفور" . تركيزات تشكل خطراً فورياً على الحياة أو الصحة . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية .
  5. ^ جاي لوساك. ثينارد (27 مايو 1808). "Extrait de plusieurs comments sur les métaux de lapotasse et de la soude, lues à l'Institut depuis le 12 janvier jusqu'au 16 mai" [ مقتطفات من عدة ملاحظات حول معادن البوتاسيوم والصوديوم، تمت قراءتها في المعهد من 12 يناير إلى 16 مايو ] . الجريدة الوطنية، Ou le Moniteur Universel (باللغة الفرنسية). 40 (148): 581- 582.من ص. 582: "Seulement ils ont reporté qu'en mercury le mercury doux par le phosphure، dans l'espérance d'avoir de l'acide muriatique bien sec، il ont trouvé une liqueur nouvelle très lipide، sans couleur، répandant de fortes vapeurs، s'inflammant. بشكل تلقائي عندما تشرب ورق جوزيف؛ (أفادوا فقط أنه من خلال معالجة الكالوميل بالفوسفور، على أمل الحصول على كلوريد الهيدروجين الجاف للغاية، وجدوا سائلاً جديداً شديد الوضوح، عديم اللون، ينبعث منه أبخرة قوية، ويشتعل تلقائياً عند نقع ورق الترشيح فيه؛ والذي يبدو أنه مجرد مركب من الفوسفور والأكسجين وحمض الهيدروكلوريك، وبالتالي فهو مشابه لما يحصل عليه المرء من خلال معالجة الكبريت بغاز الكلور.)
  6. ↑ ديفي، همفري (1809). "محاضرة بيكريان. عرض لبعض الأبحاث التحليلية الجديدة حول طبيعة بعض المواد، ولا سيما القلويات والفوسفور والكبريت والمواد الكربونية والأحماض التي لم تُحلل حتى الآن؛ مع بعض الملاحظات العامة حول النظرية الكيميائية" . المعاملات الفلسفية للجمعية الملكية في لندن . 99 : 39-104 . doi : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 .  في الصفحتين 94-95، ذكر ديفي أنه عندما قام بحرق الفوسفور في غاز الكلور ("غاز حمض الأوكسيمورياتيك")، حصل على سائل شفاف (ثلاثي كلوريد الفوسفور) ومادة صلبة بيضاء (خماسي كلوريد الفوسفور).
  7. ↑ غرينوود، نورمان ن.؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ↑ "ثلاثي كلوريد الفوسفور (PCl3)" . www.simply.science . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15 فبراير 2023 .
  9. ↑ أ. هـ. فورد-مور وب. ج. بيري (1963). "فوسفيت ثلاثي الإيثيل" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 4، صفحة 955  .
  10. ↑ جيرارد، دبليو؛ إسحاق، إم جيه دي؛ ماتشيل، جي؛ سميث، كيه بي؛ ويفيل، بي إل (1953). "394. تفاعل ثلاثي كلوريد الفوسفور مع الكحولات ومع إسترات الهيدروكسي". مجلة الجمعية الكيميائية (مستأنفة) : 1920. doi : 10.1039/JR9530001920 .
  11. ↑ مالوان، جون إي. (1953). "فوسفيت ثنائي الإيثيل". التخليق غير العضوي . المجلد 4. الصفحات 58-60 . doi : 10.1002/9780470132357.ch19 . ISBN   9780470132357.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  12. ↑ بيدروسا، لياندرو (2011). "أسترة ثلاثي كلوريد الفوسفور بالكحولات؛ فوسفونات ثنائي إيزوبروبيل" . صفحات ChemSpider التركيبية . الجمعية الملكية للكيمياء: 488. doi : 10.1039/SP488 .
  13. 1 2 كوربريدج، دي إي سي (1995). الفوسفور: موجز عن كيميائه، وكيميائه الحيوية، وتقنياته ( الطبعة الخامسة). أمستردام: إلسيفير. ISBN  0-444-89307-5.
  14. ↑ براون، جيفري و. (1971). "إزاحة مجموعات الهيدروكسيل". مجموعة الهيدروكسيل (1971) . كيمياء المجموعات الوظيفية لباتاي. ص 593-639 . doi : 10.1002/9780470771259.ch11 . ISBN  9780470771259.
  15. ↑ آر آر هولمز (1960). "دراسة للطبيعة الأساسية لثلاثي هاليدات الفوسفور والزرنيخ والأنتيمون". مجلة الكيمياء غير العضوية والنووية . 12 ( 3-4 ): 266-275 . doi : 10.1016/0022-1902(60)80372-7 .
  16. ↑ سفارا، ج.؛ ويفرلينغ، ن.؛ هوفمان، ت. "مركبات الفوسفور العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a19_545.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  17. ↑ فرينكينغ، غيرنوت؛ ويشمان، كارين؛ فروليش، نيكولاس؛ غروب، جوزيف؛ غولا، وينفريد؛ فان، دوك لي؛ كريبس، بيرنت؛ لاغي، ميكتيلد (2002). "طبيعة الرابطة بين المعدن والرابطة في معقدات M(CO) 5PX3 ( M = Cr, Mo, W; X = H, Me, F, Cl): التخليق، والبنية الجزيئية، والحسابات الكيميائية الكمية". مركبات عضوية فلزية . 21 (14): 2921–2930 . doi : 10.1021/om020311d .
  18. ↑ إل جي ويد الابن (2005). الكيمياء العضوية ( الطبعة السادسة). أبر سادل ريفر، نيو جيرسي، الولايات المتحدة الأمريكية: بيرسون/برنتيس هول. ص 477.  
  19. ↑ ADF Toy (1973). كيمياء الفوسفور . أكسفورد، المملكة المتحدة: دار بيرغامون للنشر.
  20. ↑ توثيق التركيزات الخطرة على الحياة أو الصحة بشكل فوري (IDLHs)
  21. ↑ إدارة السلامة والصحة المهنية: ثلاثي كلوريد الفوسفور
  22. ↑ دليل مركز السيطرة على الأمراض والوقاية منها - المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) المختصر للمخاطر الكيميائية
  23. ↑ إم سي فوربس؛ سي إيه روزويل؛ آر إن ماكسون (2007). "كلوريد الفوسفور (III)". التخليق غير العضوي . المجلد 2. الصفحات 145-147 . doi : 10.1002/9780470132333.ch42 . ISBN   9780470132333.