إستر الفوسفيت

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة
البنية العامة لإستر الفوسفيت موضحة أزواج الإلكترونات الحرة على ذرة الفوسفور.

في الكيمياء العضوية ، يُشير مصطلح إستر الفوسفيت أو الفوسفيت العضوي عادةً إلى مركب فوسفوري عضوي صيغته P(OR) ₃ . ويمكن اعتبارها إسترات لحمض الفوسفوريك H₃PO₃ ، وهو متصاوغ غير مُلاحظ، وأبسط مثال عليه هو ثلاثي ميثيل الفوسفيت ، P(OCH₃ ) ₃ . ويمكن اعتبار بعض الفوسفيتات إسترات للمتصاوغ السائد لحمض الفوسفوريك (HP(O)(OH) ₂ ) . وأبسط مثال على ذلك هو ثنائي ميثيل الفوسفيت، صيغته HP(O)(OCH₃ ) ₂ . وكلا نوعي الفوسفيتات عادةً ما يكونان سائلين عديمي اللون.

توليف

من PCl 3

تُحضّر إسترات الفوسفيت عادةً بمعالجة ثلاثي كلوريد الفوسفور بالكحول . في حالة الكحولات الألكيلية ، يمكن لأيون الكلوريد المُزاح أن يهاجم الفوسفيت، مما يؤدي إلى إزالة مجموعة الألكيل لإنتاج ثنائي ألكيل فوسفيت ومركب عضوي كلور . [ 1 ] [ 2 ] ويكون التفاعل الكلي كما يلي:

PCl₃ + 3 C₂H₅OH → ( C₂H₅O ) ₂P ( O ) H + 2 HCl + C₂H₅Cl

بدلاً من ذلك، عندما يتم إجراء عملية التحلل الكحولي في وجود مستقبلات البروتون (عادة قاعدة أمينية)، يتم الحصول على مشتقات ثلاثي الألكيل المتناظرة C3 : [ 3 ]

PCl₃ + 3 C₂H₅OH + 3 R₃N → ( C₂H₅O ) ₃P + 3 R₃NHCl​​

لا يُعد استخدام القاعدة ضروريًا عند استخدام الكحولات العطرية مثل الفينولات، لأنها لا تتأثر بالكلوريد، إلا أنها تحفز تفاعل الأسترة، ولذلك غالبًا ما تُضاف. [ 4 ]

عن طريق عملية تبادل الإسترات

يمكن أيضًا تحضير إسترات الفوسفيت عن طريق التبادل الإستري ، حيث تخضع لتبادل الكحول عند تسخينها مع كحولات أخرى. [ 5 ] هذه العملية قابلة للانعكاس ويمكن استخدامها لإنتاج فوسفيتات ألكيل مختلطة. بدلاً من ذلك، إذا استُخدم فوسفيت كحول متطاير، مثل فوسفيت ثلاثي الميثيل ، فيمكن إزالة الناتج الثانوي ( الميثانول ) بالتقطير، مما يسمح بإتمام التفاعل.

تفاعلات وتطبيقات ثلاثي (الفوسفيت العضوي)

ردود الفعل

فوسفيت ثلاثي (2،4-ثنائي-ثالثي-بوتيل فينيل) ، وهو مُثبِّت شائع الاستخدام في البوليمرات

تتأكسد الفوسفيتات إلى إسترات الفوسفات:

P(OR) 3 + [O] → OP(OR) 3

يرتكز هذا التفاعل على الاستخدام التجاري لبعض إسترات الفوسفيت كمثبتات في البوليمرات. [ 6 ]

تُستخدم إسترات فوسفيت الألكيل في تفاعل بيركو لتكوين فوسفونات الفينيل، وفي تفاعل مايكليس-أربوزوف لتكوين الفوسفونات . أما إسترات فوسفيت الأريل فقد لا تخضع لهذه التفاعلات، ولذلك تُستخدم عادةً كمثبتات في البوليمرات المحتوية على الهالوجينات مثل البولي فينيل كلوريد (PVC) .

يمكن استخدام إسترات الفوسفيت كعوامل اختزال في حالات أكثر تخصصًا. على سبيل المثال، من المعروف أن ثلاثي إيثيل فوسفيت يختزل بعض الهيدروبروكسيدات إلى كحولات تتكون عن طريق الأكسدة الذاتية : [ 7 ]

الأكسدة الذاتية للستيرويد الكيتوني بالأكسجين إلى الهيدروبروكسيد (غير موضح) متبوعة بالاختزال باستخدام ثلاثي إيثيل فوسفيت إلى الكحول

في هذه العملية، يتحول الفوسفيت إلى إستر فوسفات . ويُستخدم هذا النوع من التفاعلات أيضاً في التخليق الكلي لدواء ويندر تاكسول .

تضاف إسترات الفوسفيت إلى الألدهيدات في تفاعل أبراموف باعتبارها نيوكليوفيلات قوية .

التحفيز المتجانس

يُعدّ BiPhePhos ربيطة ثنائية الفوسفيت نموذجية تُستخدم في التحفيز المتجانس. [ 8 ] [ 9 ]

تُعدّ إسترات الفوسفيت قواعد لويس ، ولذا فهي قادرة على تكوين معقدات تناسقية مع أيونات فلزية مختلفة. ومن أمثلة روابط الفوسفيت: ثلاثي ميثيل فوسفيت ((MeO) ₃P )، وثلاثي إيثيل فوسفيت ((EtO) ₃P )، وثلاثي ميثيلول بروبان فوسفيت ، وثلاثي فينيل فوسفيت ((PhO) ₃P ). تتميز الفوسفيتات بزوايا مخروطية أصغر من تلك الموجودة في عائلة روابط الفوسفين ذات الصلة التركيبية . وتُستخدم روابط الفوسفيت كمكونات في المحفزات الصناعية لعمليات الهدرجة الفورمية والهدرجة السيانية . [ 10 ]

كيمياء HP(O)(OR) 2

بنية ثنائي إيثيل فوسفيت.

ثنائي أورجانوفوسفيت هي مشتقات من الفوسفور (V) ويمكن اعتبارها ثنائي إسترات حمض الفوسفور (OH) ₂P (O)H. وهي تُظهر ظاهرة التماكب ، إلا أن التوازن يميل بشدة نحو الشكل الأيمن (الشبيه بالفوسفونات): [ 11 ] [ 12 ]

(RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H

تُعدّ رابطة PH موقعًا للتفاعل العالي في هذه المركبات (على سبيل المثال في تفاعل أثيرتون-تود وتفاعل هيراو )، بينما في ثلاثي أورجانوفوسفيت، يكون الزوج الإلكتروني الحر على الفوسفور هو موقع التفاعل العالي. ومع ذلك، تخضع ثنائي أورجانوفوسفيت لعملية تبادل الأسترة.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ مالوان، جون إي. (1953). "فوسفيت ثنائي الإيثيل". التخليق غير العضوي . التخليق غير العضوي. المجلد  4. الصفحات 58-60 . doi : 10.1002/9780470132357.ch19 . ISBN  9780470132357.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  2. ↑ جيرارد، دبليو؛ ويتبريد، إي جي جي (1952). "165. تفاعل هاليدات الهيدروجين وفوسفيتات ن-بيوتيل". مجلة الجمعية الكيميائية (مستأنفة) : 914. doi : 10.1039/JR9520000914 .
  3. ↑ أ. هـ. فورد-مور وب. ج. بيري (1963). "فوسفيت ثلاثي الإيثيل" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 4، صفحة 955  .
  4. ↑ ماو، مينغ مي؛ تشانغ، لي؛ ياو، هانلين؛ وان، لي؛ شين، تشونغ (28 أبريل 2020). "تطوير وتوسيع نطاق التخليق السريع لفوسفيتات ثلاثي الفينيل في التدفق المستمر" . ACS Omega . 5 (16): 9503-9509 . doi : 10.1021/acsomega.0c00716 . PMC 7191834. PMID 32363302 .  
  5. ↑ هوفمان، فريدريش و.؛ إيس، ريتشارد ج.؛ أوسينسيف، روبرت ب. (نوفمبر 1956). "تفاعل تبادل الإسترات بين فوسفيتات ثلاثي الألكيل والكحولات الأليفاتية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 78 (22): 5817-5821 . doi : 10.1021/ja01603a026 .
  6. ↑ راينر وولف؛ بانسي لال كاول (2000). "البلاستيك، الإضافات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a20_459 . ISBN 3527306730.
  7. ↑ جيه إن غاردنر؛ إف إي كارلون و أو. غنوج (1968). "إجراء من خطوة واحدة لتحضير الكيتولات الثلاثية ألفا من الكيتونات المقابلة". مجلة الكيمياء العضوية 33 (8): 3294-3297 . doi : 10.1021/jo01272a055 . PMID 5742870 . 
  8. ↑ كوني، غريغوري د.؛ بوخوالد، ستيفن ل. (1993). "عملية، عالية المردود، انتقائية موضعية، هيدروفورميليشن محفز بالروديوم للأوليفينات ألفا الوظيفية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 115 (5): 2066-2068 . doi : 10.1021/ja00058a079 .
  9. ^ فان روي، آنيميك. كامير، بول سي جيه؛ فان ليوين، بيت WNM؛ جوبيتز، كيس. فرانجي، يناير؛ فيلدمان، نورا؛ سبيك، أنتوني ل. (1996). "محفزات الروديوم الضخمة المعدلة بالثنائي الفوسفيت: المعالجة الهيدروفورمية والتوصيف" . المعادن العضوية . 15 (2): 835-847 . دوى : 10.1021 / OM950549K .
  10. ^ ايتور جوال. سيريل جودار؛ فيرونيكا دي لا فوينتي؛ سيرجيو كاستيلون (2012). “تصميم وتوليف بروابط الفوسفيت للتحفيز المتجانس”. في بول سي جي كامير؛ بيت ونم فان ليوين (محرران). بروابط الفوسفور (III) في الحفز المتجانس: التصميم والتوليف . جون وايلي وأولاده. الصفحات من 81 إلى 131. دوى : 10.1002/9781118299715.ch3 . رقم ISBN  9781118299715.
  11. ↑ غوثري، ج. بيتر (1979). "توازنات التماكب لحمض الفوسفور وإستراته الإيثيلية، والطاقات الحرة لتكوين حمض الفوسفور وحمض الفوسفونيك وإستراتهما الإيثيلية، وقيم pKa لتأين الرابطة P—H في حمض الفوسفونيك وإستراته" . المجلة الكندية للكيمياء . 57 (2): 236-239 . doi : 10.1139/v79-039 .
  12. ↑ جانسكو، بنجامين ج.؛ فيشر، هنري س.؛ بريدل، مارك ج.؛ مونتشامب، جان لوك (29-09-2015). "التماكب من P(═O)H إلى P–OH: دراسة نظرية وتجريبية". مجلة الكيمياء العضوية . 80 (20). الجمعية الكيميائية الأمريكية (ACS): 10025–10032 . doi : 10.1021/acs.joc.5b01618 . ISSN 0022-3263 . PMID 26372089 .