هيدروبيروكسيد

الموسوعة الحرة
البنية العامة للهيدروبروكسيد العضوي مع المجموعة الوظيفية المميزة باللون الأزرق، حيث يرمز R إلى أي مجموعة، وعادة ما تكون عضوية.

الهيدروبروكسيدات أو البيروكسولات هي مركبات من الصيغة ROOH، حيث يرمز R إلى أي مجموعة، عادةً عضوية ، تحتوي على مجموعة الهيدروبروكسي (المعروفة أيضًا باسم البيرهيدروكسيل) الوظيفية ( -OOH ). يشير مصطلح الهيدروبروكسيد أيضًا إلى أنيون الهيدروبروكسيد ( -OOH ) (المعروف أيضًا باسم أنيون البيرهيدروكسيل) وأملاحه ، ويتكون جذر الهيدروبروكسيل المتعادل (•OOH) من مجموعة هيدروبروكسي غير مرتبطة. عندما تكون R عضوية ، تُسمى المركبات بالهيدروبروكسيدات العضوية . تُعد هذه المركبات مجموعة فرعية من البيروكسيدات العضوية ، التي لها الصيغة ROOR. يمكن للهيدروبروكسيدات العضوية أن تبدأ، عمدًا أو عن غير قصد، عملية بلمرة انفجارية في المواد ذات الروابط الكيميائية المشبعة . [ 1 ]

ملكيات

يبلغ طول الرابطة O −O في الهيدروبروكسيدات حوالي 1.45 أنغستروم . [ 2 ] تبلغ زوايا R−O−O (حيث R = H أو C) حوالي 110 درجة ( كما في الماء ) . وتتميز زوايا ثنائي السطوح C−O−O−H بأنها تبلغ حوالي 120 درجة. وتُعد الرابطة O−O ضعيفة نسبيًا، حيث تبلغ طاقة تفككها 45-50 كيلو كالوري/مول (190-210 كيلو جول/مول) ، أي أقل من نصف قوة روابط C−C و C−H و C−O . [ 3 ] [ 4 ]   

تتميز الهيدروبروكسيدات عادةً بأنها أكثر تطايرًا من الكحولات المقابلة لها :

ردود فعل متنوعة

الهيدروبيروكسيدات مركبات حمضية بشكل طفيف . ويتراوح نطاق قيمة pKa من 11.5 لـ CH3OOH إلى 13.1 لـ Ph3COOH . [ 6 ]

يمكن اختزال الهيدروبروكسيدات إلى كحولات باستخدام هيدريد الليثيوم والألومنيوم ، كما هو موضح في هذه المعادلة المثالية:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

يُعد هذا التفاعل أساسًا لطرق تحليل البيروكسيدات العضوية. [ 7 ] ومن الطرق الأخرى لتقييم محتوى الأحماض البيروكسيدية والبيروكسيدات المعايرة الحجمية باستخدام الألكوكسيدات مثل إيثوكسيد الصوديوم . [ 8 ] كما تُحدث إسترات الفوسفيت والفوسفينات الثلاثية اختزالًا أيضًا.

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

الاستخدامات

المواد الأولية للإيبوكسيدات

"إن أهم تطبيق تركيبي لبيروكسيدات الألكيل هو بلا شك عملية الأكسدة الإيبوكسيدية للألكينات المحفزة بالمعادن." في عملية هالكون، يُستخدم بيروكسيد ثالثي بوتيل (TBHP) لإنتاج أكسيد البروبيلين . [ 9 ]

ومن الأمور ذات الأهمية الخاصة، يتم تحضير الإيبوكسيدات الكيرالية باستخدام الهيدروبروكسيدات ككواشف في عملية شاربلس للإيبوكسدة . [ 10 ]

عملية شاربلس للأكسدة
عملية شاربلس للأكسدة

إنتاج سيكلوهكسانون وكابرولاكتون

تُعدّ الهيدروبروكسيدات مواد وسيطة في إنتاج العديد من المركبات العضوية في الصناعة. على سبيل المثال، أكسدة السيكلوهكسان إلى سيكلوهكسانون باستخدام الكوبالت كعامل حفاز : [ 11 ]

C₆H₁₂ + O₂ → ( CH₂ ) ₅C = O + H₂O​

تعمل الزيوت المجففة ، كما هو الحال في العديد من الدهانات والورنيشات، عن طريق تكوين الهيدروبروكسيدات.

عمليات هوك

تخليق هيدروبيروكسيد الكومين

تُعدّ المركبات التي تحتوي على روابط C-H أليلية وبنزيلية عرضةً بشكل خاص للأكسدة. [ 12 ] يُستغل هذا التفاعل صناعيًا على نطاق واسع لإنتاج الفينول عبر عملية الكومين أو عملية هوك لإنتاج وسائط الكومين وهيدروبيروكسيد الكومين . [ 13 ] تعتمد هذه التفاعلات على مُحفزات جذرية تتفاعل مع الأكسجين لتكوين وسيط ينتزع ذرة هيدروجين من رابطة CH ضعيفة. يرتبط الجذر الناتج بـ O₂ ، مُعطيًا هيدروبروكسيل (ROO•)، الذي يُكمل بدوره دورة انتزاع ذرة الهيدروجين. [ 14 ]

تخليق الهيدروبروكسيدات من الألكين والأكسجين المفرد في تفاعل شينكين

تشكيل

عن طريق الأكسدة الذاتية

تُنتَج أهم البيروكسيدات (من الناحية التجارية) عن طريق الأكسدة الذاتية ، وهي التفاعل المباشر للأكسجين مع الهيدروكربون. الأكسدة الذاتية هي تفاعل جذري يبدأ بانتزاع ذرة هيدروجين من رابطة CH ضعيفة نسبيًا . تشمل المركبات المهمة المُنتَجة بهذه الطريقة بيروكسيد الهيدروجين الثالثي بوتيل ، وبيروكسيد الهيدروجين الكومين ، وبيروكسيد الهيدروجين الإيثيل بنزين : [ 9 ]

R−H + O 2 → R−OOH

تُلاحَظ تفاعلات الأكسدة الذاتية أيضًا مع الإيثرات الشائعة ، مثل ثنائي إيثيل الإيثر ، وثنائي إيزوبروبيل الإيثر ، ورباعي هيدروفوران ، و1،4-ديوكسان . ومن الأمثلة على ذلك بيروكسيد ثنائي إيثيل الإيثر . قد تُؤدي هذه المركبات إلى انفجار خطير عند تقطيرها. [ 14 ] وللحد من هذه المشكلة، تُثبَّط عينات رباعي هيدروفوران التجارية غالبًا باستخدام بوتيل هيدروكسي تولوين (BHT). ويُتجنَّب تقطير رباعي هيدروفوران حتى الجفاف لأن البيروكسيدات المتفجرة تتركز في البقايا.

على الرغم من أن بيروكسيد الهيدروجين الإيثري غالبًا ما يتشكل عرضيًا (أي الأكسدة الذاتية)، إلا أنه يمكن تحضيره بنسبة عالية من خلال الإضافة المحفزة بالحمض لبيروكسيد الهيدروجين إلى إيثرات الفينيل: [ 15 ]

C 2 H 5 OCH=CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH(OOH)CH 3

من بيروكسيد الهيدروجين

تُنتج العديد من البيروكسيدات الصناعية باستخدام بيروكسيد الهيدروجين. وتؤدي التفاعلات مع الألدهيدات والكيتونات إلى إنتاج سلسلة من المركبات تبعًا للظروف. ومن التفاعلات المحددة إضافة بيروكسيد الهيدروجين عبر الرابطة المزدوجة C=O.

R₂C =O + H₂O₂ → R₂C ( OH ) OOH

في بعض الحالات، تتحول هذه الهيدروبروكسيدات إلى ثنائيات بيروكسيد حلقية:

[ R₂C ( O₂H ) ] ₂O₂ → [ R₂C ] ₂ ( O₂ ) ₂ + 2H₂O​​​​

إضافة هذا الناتج الأولي إلى مكافئ ثانٍ من الكربونيل:

R₂C =O + R₂C ( OH )OOH → [ R₂C ( OH ) ] ₂O₂

استبدال إضافي لمجموعات الكحول:

[ R₂C ( OH ) ] ₂O₂ + 2H₂O₂ → [ R₂C ( O₂H ) ] ₂O₂ + 2H₂O​​​​​

يتفاعل ثلاثي فينيل الميثانول مع بيروكسيد الهيدروجين في وجود الحمض ليعطي الهيدروبيروكسيد: [ 5 ]

( C6H5 ) 3COH + H2O2 → ( C6H5 ) 3COOH + H2O​​​​​​

الهيدروبيروكسيدات الطبيعية

تُشتق العديد من الهيدروبروكسيدات من الأحماض الدهنية والستيرويدات والتربينات . ويتأثر التخليق الحيوي لهذه الأنواع بشكل كبير بالإنزيمات.

تحويل حيوي توضيحي يتضمن هيدروبيروكسيد. هنا، يتم توليد cis-3-هكسينال عن طريق تحويل حمض اللينولينيك إلى هيدروبيروكسيد بفعل إنزيم الليبوكسيجيناز، يليه تكوين الهيمياستال بواسطة إنزيم اللياس. [ 16 ]

في طبقة التروبوسفير البعيدة، يُعد بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) وهيدروكسيد الميثيل (CH₃OOH) من بين أكثر أنواع الهيدروكسيدات وفرةً، ويعملان كمخزون لجذور الهيدروكسيل (HOx) الناتجة عن تفاعل الهيدروكسيل مع البيروكسيد (OH + HO₂ )، مما يُساهم في تنظيم تركيز الجذور الحرة وتحديد تفاعلات الأكسدة. وتُهيمن تفاعلات البيروكسي-الجذرية على تكوين هذه المركبات في طبقة التروبوسفير البعيدة.

HO₂ + HO₂ → H₂O₂ + O₂ و CH₃O₂ + HO₂ → CH₃OOH + O₂

تُظهر عمليات الرصد الجوي العالمية التي أجريت خلال مهمة التصوير المقطعي للغلاف الجوي (ATom) التابعة لناسا أن توزيعاتها تعكس التكوين عبر كيمياء الجذور الحرة البيروكسية وتتأثر بالموسم والحمل الحراري الحديث. [ 17 ]

في الظروف الجوية العادية، يُظهر تفاعل جذور البيروكسيل العضوية (RO₂) مع HO₂ - وهو مصدر مهم لـ ROOH - اعتمادًا سلبيًا عامًا على درجة الحرارة، ويتنافس تفرع نواتج هذا التفاعل مع الأكسدة الذاتية (التصاوغ) لـ RO₂ ومسارات RO₂+RO₂. ولا تزال العديد من أنواع RO₂ الوظيفية (مثل β-هيدروكسي أو RO₂ المؤكسد بشدة) تفتقر إلى بيانات مخبرية دقيقة حول معدلات التفاعل ونواتجه. ونتيجة لذلك، تبقى كميات ROOH المتوقعة - وكيفية تغيرها مع درجة الحرارة - غير مؤكدة. [ 18 ]

الهيدروبيروكسيدات غير العضوية

بنية معقد هيدروبيروكسيد البلاديوم المربع المستوي

على الرغم من أن مصطلح "الهيدروبيروكسيد" يُشير غالبًا إلى فئة من المركبات العضوية، إلا أن العديد من المركبات غير العضوية أو المعدنية العضوية تُعدّ هيدروبيروكسيدات. ومن الأمثلة على ذلك بيربورات الصوديوم، وهو عامل تبييض ذو أهمية تجارية، صيغته الكيميائية Na₂ [ ( HO) ₂B ] ₂ (OO) ₂ ] . يعمل هذا المركب عن طريق التحلل المائي لإنتاج هيدروبيروكسيد البورون: [ 19 ]

[ (HO) 2 B] 2 (OO) 2 ) 2− + 2 H 2 O ⇌ 2 [ (HO) 3 B(OOH)] −

ثم يقوم بيروكسيد الهيدروجين هذا بإطلاق بيروكسيد الهيدروجين:

[ (HO) 3 B(OOH)] − + H 2 O ⇌ B(OH) − 4 + H 2 O 2

تم توصيف العديد من معقدات هيدروبيروكسيد المعادن باستخدام تقنية حيود الأشعة السينية، على سبيل المثال: يمكن الحصول على هيدروبيروكسيدات ثلاثي فينيل السيليكون وثلاثي فينيل الجرمانيوم عن طريق تفاعل الكلوريدات الأولية مع فائض من بيروكسيد الهيدروجين في وجود قاعدة. [ 20 ] [ 21 ] ويتشكل بعضها عن طريق تفاعل هيدريدات المعادن مع غاز الأكسجين: [ 22 ]

L n M−H + O 2 → L n M−O−O−H ( يشير L n إلى الروابط الأخرى المرتبطة بالمعدن)

تقوم بعض معقدات ثنائي الأكسجين للمعادن الانتقالية بانتزاع ذرات الهيدروجين (وأحيانًا البروتونات) لتكوين الهيدروبروكسيدات:

L n M(O 2 ) + H → L n MOOH

مراجع

  1. ^ كلينك، هربرت. جوتز، بيتر ه. سيجماير، راينر. ماير، ويلفريد. "مركبات البيروكسي العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_199 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. ↑ غوغوتاس، ج. ز. (1983). "الجوانب البنيوية للبيروكسيدات العضوية". البيروكسيدات (1983) . كيمياء المجموعات الوظيفية لباتاي. ص 375-415 . doi : 10.1002/9780470771730.ch12 . ISBN  978-0-471-10218-2.
  3. ↑ باخ، روبرت د.؛ أيالا، فيليب ي.؛ شليغل، هـ. ب. (1996). "إعادة تقييم طاقات تفكك الروابط في البيروكسيدات. دراسة من المبادئ الأولى ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 118 (50): 12758-12765 . Bibcode : 1996JAChS.11812758B . doi : 10.1021/ja961838i .
  4. ↑ أوتو إكسنر (1983). "الجوانب الفراغية والتشكيلية لمركبات البيروكسي". في: سول باتاي (محرر). كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية . وايلي. ص 85-96 . doi : 10.1002/9780470771730.ch2 . ISBN  978-0-470-77173-0.
  5. 1 2 براينت إي. روسيتر، مايكل أو. فريدريك (2013). "هيدروكسيد ثلاثي فينيل ميثيل". موسوعة إي-إيروس للكواشف المستخدمة في التخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rt363m.pub2 .
  6. ^ كلينك، هربرت. جوتز، بيتر ه. سيجماير، راينر. ماير، ويلفريد. "مركبات البيروكسي العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_199 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  7. ↑ هيغوتشي، ت.؛ زوك، دونالد أنطون (1951). "سلوكيات عدة مركبات كمؤشرات في معايرة مجموعات وظيفية باستخدام هيدريد الليثيوم والألومنيوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 73 (6): 2676. Bibcode : 1951JAChS..73.2676H . doi : 10.1021/ja01150a073 .
  8. ↑ مارتن، أ. ج. (1957). "المعايرة الكمونية للهيدروكسيد والحمض الفائق في الإيثيلين ديامين اللامائي". الكيمياء التحليلية . 29 : 79-81 . doi : 10.1021/ac60121a022 .
  9. ١ ٢ روجر أ. شيلدون (١٩٨٣). "تخليق واستخدامات بيروكسيدات الألكيل الهيدروجينية وبيروكسيدات ثنائي الألكيل". في باتاي، سول (محرر). تخليق واستخدامات البيروكسيدات الهيدروجينية وبيروكسيدات ثنائي الألكيل . كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. جون وايلي وأولاده. ص ١٦١-٢٠٠ . doi : 10.1002/9780470771730.ch6 . ISBN  978-0-471-10218-2.
  10. ↑ هيل، جي جي؛ شاربلس، كي بي ؛ إكسون، سي إم؛ ريجيني، آر. (1985). "الأكسدة الانتقائية للإنانتوميرات للكحولات الأليلية: (2s,3s)-3-بروبيلوكسيران ميثانول". أورغ. سينث. 63 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.063.0066 .
  11. ↑ مايكل ت. موسر (2005). "سيكلوهكسانول وسيكلوهكسانون". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a08_217 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  12. ↑ نايت، إتش بي؛ سويرن، دانيال (1954). "هيدروبيروكسيد التترالين". أورغ. سينث . 34 : 90. doi : 10.15227/orgsyn.034.0090 ..
  13. ^ بروكنر، ر. (2004). آليات التفاعل: التفاعلات العضوية، الكيمياء المجسمة، طريقة التركيب الحديثة (باللغة الألمانية). ميونيخ: Spektrum Akademischer Verlag. ص 41 – 42. ISBN  3-8274-1579-9.
  14. 1 2 بيكر، هاينز جي أو (2001). أورغانيكوم (بالألمانية). وايلي-في سي إتش. الصفحات 206-207 . ISBN  3-527-29985-8.
  15. ↑ ميلاس، نيكولاس أ.؛ بيلر، روبرت ل.؛ ماجيلي، أورفيل ل. (1954). "البيروكسيدات العضوية. التاسع عشر. إيثرات ألفا-هيدروكسي بيروكسي والبيروكسيدات ذات الصلة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 76 (9): 2322-2325 . Bibcode : 1954JAChS..76.2322M . doi : 10.1021/ja01638a012 .
  16. ↑ ماتسوي ك (2006). "المركبات العضوية المتطايرة من الأوراق الخضراء: مسار هيدروبيروكسيد لياز في استقلاب الأوكسيليبين". الرأي الحالي في بيولوجيا النبات . 9 (3): 274-280 . Bibcode : 2006COPB....9..274M . doi : 10.1016/j.pbi.2006.03.002 . PMID 16595187 . 
  17. ↑ ألين، هانا م.؛ بيتس، كيلفن هـ.؛ كراونس، جون د.؛ كيم، ميشيل ج.؛ تينغ، ألكسندر ب.؛ راي، إريك أ.؛ وينبرغ، بول أ. (2022). "H2O2 وCH3OOH (MHP) في الغلاف الجوي البعيد: 2. الضوابط الفيزيائية والكيميائية" . مجلة البحوث الجيوفيزيائية: الغلاف الجوي . 127 (6) e2021JD035702. doi : 10.1029/2021JD035702 . ISSN 2169-8996 . 
  18. ↑ إيلمان، نيكلاس (10 يوليو 2025). "نظرة على تفاعلات جذور البيروكسي العضوية مع HO2" . العلوم البيئية: الغلاف الجوي . 5 (7): 737-755 . doi : 10.1039/D5EA00023H . ISSN 2634-3606 . 
  19. ↑ ألكسندر ماكيلوب وويليام ر. ساندرسون (1995): "بيربورات الصوديوم وبيركربونات الصوديوم: عوامل مؤكسدة رخيصة وآمنة ومتعددة الاستخدامات للتخليق العضوي". مجلة Tetrahedron ، المجلد 51، العدد 22، الصفحات 6145-6166. doi : 10.1016/0040-4020(95)00304-Q
  20. ↑ ميدفيديف، ألكسندر ج.؛ غريشانوف، ديمتري أ.؛ تشوراكوف، أندريه ف.؛ ميخائيلوف، أليكسي أ.؛ ليف، أوفاديا؛ بريخودتشينكو، بيتر ف. (2020). "الرابطة الهيدروجينية المزدوجة للهيدروبيروكسو: تثبيت معقدات الهيدروبروكسو، كما يتضح من هيدروبيروكسيدات ثلاثي فينيل السيليكون وثلاثي فينيل الجرمانيوم" . CrystEngComm . 22 ( 11): 1922–1928 . Bibcode : 2020CEG....22.1922M . doi : 10.1039/C9CE01882D . ISSN 1466-8033 . 
  21. ↑ بولداشوف، إيفان أ.؛ ميدفيديف، ألكسندر ج.؛ ميخائيلوف، أليكسي أ.؛ تشوراكوف، أندريه ف.؛ بريخودتشينكو، بيتر ف. (مارس 2024). "تنوع التناسق والروابط الهيدروجينية لربيطة OOH في الهيدروبروكسيدات العضوية واللامادية البلورية" . مجلة مندليف للاتصالات . 34 (2): 156-166 . doi : 10.1016/j.mencom.2024.02.002 .
  22. ↑ ديني، ميلاني سي؛ سميث، نيكول أ؛ سيتو، كارا ل؛ كيمب، ريتشارد أ؛ غولدبيرغ، كارين آي. (2006). "إدخال الأكسجين الجزيئي في رابطة هيدريد البلاديوم (II)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (8): 2508-2509 . Bibcode : 2006JAChS.128.2508D . doi : 10.1021/ja0562292 . PMID 16492014 .