الأكسدة الذاتية

يشير مصطلح الأكسدة الذاتية (أحيانًا الأكسدة الذاتية ) إلى الأكسدة الناتجة عن التفاعلات مع الأكسجين في درجات الحرارة العادية، دون تدخل اللهب أو الشرارة الكهربائية. ^[1] يستخدم المصطلح عادةً لوصف التحلل التدريجي للمركبات العضوية في الهواء عند درجات الحرارة المحيطة. يمكن أن تُعزى العديد من الظواهر الشائعة إلى الأكسدة الذاتية، مثل تعفن الطعام ، ^[2] و" تجفيف " الورنيش والدهانات، وتلف المطاط. ^[3] وهو أيضًا مفهوم مهم في كل من الكيمياء الصناعية وعلم الأحياء. ^[4] وبالتالي فإن الأكسدة الذاتية مصطلح واسع إلى حد ما ويمكن أن يشمل أمثلة على الأكسدة الضوئية والأكسدة الحفزية .

الآلية المشتركة هي تفاعل متسلسل للجذور الحرة ، حيث يؤدي إضافة الأكسجين إلى ظهور بيروكسيدات الهيدروجين وجذور البيروكسيد المرتبطة بها (ROO•). ^[5] عادةً، تُرى فترة تحريض في البداية حيث يوجد نشاط ضئيل؛ يتبع ذلك امتصاص متسارع تدريجيًا للأكسجين، مما يعطي تفاعلًا تحفيزيًا ذاتيًا لا يمكن السيطرة عليه إلا باستخدام مضادات الأكسدة . المركبات غير المشبعة هي الأكثر تأثرًا ولكن العديد من المواد العضوية سوف تتأكسد بهذه الطريقة بمرور الوقت.

على الرغم من أن الأكسدة التلقائية غير مرغوب فيها عادةً، فقد تم استغلالها في التركيب الكيميائي. في هذه الحالات، غالبًا ما يُستخدم مصطلح "الأكسدة التلقائية" على نطاق أوسع ليشمل التفاعلات التلقائية مع الأكسجين عند درجات حرارة مرتفعة، كما هو الحال في عملية الكومين .

يشار إلى تفاعل السلسلة الجذرية الحرة أحيانًا باسم آلية بولاند-جي ^{[6] [7]} أو مخطط الأكسدة الذاتية الأساسي (BAS) ^[8] وكان يعتمد في الأصل على أكسدة المطاط، ^[9] ولكنه يظل دقيقًا بشكل عام للعديد من المواد. يمكن تقسيمه إلى ثلاث مراحل: البدء والانتشار والإنهاء. ^[10] غالبًا ما تكون خطوة البدء غير محددة جيدًا وقد تم اقتراح العديد من العوامل كمبادرين جذريين . ^[11] يمكن أن تبدأ الأكسدة الذاتية للمركبات غير المشبعة من خلال تفاعلات مع الأكسجين الأحادي ^[12] أو الملوثات البيئية مثل الأوزون و NO2 . ^[13] من المتوقع أن تقاوم البوليمرات المشبعة، مثل البولي أوليفينات، الأكسدة الذاتية، ومع ذلك _، فإنها تحتوي عمليًا على هيدرو بيروكسيدات تتشكل بواسطة الأكسدة الحرارية أثناء صبها وتشكيلها في درجات حرارة عالية، والتي يمكن أن تعمل كمبادرين. ^{[14] [15]} في الأنظمة البيولوجية، تعد أنواع الأكسجين التفاعلية مهمة. بالنسبة للتفاعلات الصناعية ، سيتم إضافة محفز جذري، مثل بنزويل بيروكسيد ، عمدًا.

تؤدي كل هذه العمليات إلى تكوين جذور متمركزة حول الكربون على سلسلة البوليمر (R•)، عادةً عن طريق تجريد الهيدروجين من روابط CH غير المستقرة. بمجرد تكوين الجذر المتمركز حول الكربون، فإنه يتفاعل بسرعة مع O ₂ لإعطاء جذر بيروكسيد (ROO•). يؤدي هذا بدوره إلى تجريد ذرة هيدروجين من رابطة CH ضعيفة لإعطاء بيروكسيد الهيدروجين (ROOH) وجذر متمركز حول الكربون الطازج. يمكن أن تخضع البيروكسيدات الهيدروجينية بعد ذلك لعدد من التفاعلات التحللية المحتملة لتوليد المزيد من الجذور، ^[8] مما يعطي تفاعلًا متسارعًا. مع زيادة تركيز الجذور، تصبح تفاعلات إنهاء السلسلة أكثر أهمية، حيث تقلل هذه التفاعلات من عدد الجذور عن طريق عدم التناسب الجذري أو التركيب، مما يؤدي إلى رسم تفاعل سيني .

بدء السلسلة

${\displaystyle {\ce {بوليمر->P\bullet +\ P\bullet }}}$

انتشار السلسلة

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

سلسلة متفرعة

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->تفاعلات الانشطار المتسلسلة}}}$

إنهاء

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->تفاعل\ ربط متقاطع\ مع\ ناتج\ غير جذري}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

يؤدي الأكسدة الذاتية للأحماض الدهنية غير المشبعة إلى تشابكها لتكوين البوليمرات . ^[16] كانت هذه الظاهرة معروفة منذ العصور القديمة وتشكل أساس زيوت التجفيف ، والتي كانت تستخدم تقليديًا لصنع العديد من الورنيش والدهانات. ^{[17] يعد} زيت بذر الكتان ، الغني بالدهون غير المشبعة ، مثالاً رئيسيًا.

وعلى العكس من ذلك ، يمكن أن يؤدي الأكسدة الذاتية أيضًا إلى تدهور البوليمرات مثل البلاستيك. ^[18] تختلف الحساسية حسب العمود الفقري للبوليمر، في الهياكل العامة التي تحتوي على مجموعات غير مشبعة، تكون الروابط الأليلية والبنزيلية C-H ومراكز الكربون الثلاثية أكثر عرضة، وبالتالي فإن المطاط حساس بشكل خاص. يمكن تثبيط الأكسدة الذاتية من خلال مجموعة واسعة من مثبتات البوليمر ، أو تسريعها بواسطة إضافات قابلة للتحلل البيولوجي . وبالمثل، تُستخدم إضافات الزيوت المضادة للأكسدة وإضافات الوقود لمنع الأكسدة الذاتية.

إن منع الأكسدة الذاتية أمر مهم في صناعة الأغذية والمشروبات ويتحقق ذلك من خلال كل من المواد الحافظة الكيميائية ومجموعة من تقنيات حفظ الأغذية باستثناء الأكسجين مثل التعليب . ومن المعروف أن الدهون، وخاصة الدهون المتعددة غير المشبعة ، تصبح زنخة، حتى عند حفظها في درجات حرارة منخفضة، ^[19] ومع ذلك فإن العديد من الأطعمة الأخرى عرضة للأكسدة الذاتية. يمكن أن يخضع الخليط المعقد من المركبات الموجودة في النبيذ، بما في ذلك البوليفينول والسكريات المتعددة والبروتينات، للأكسدة الذاتية أثناء عملية الشيخوخة ، مما يؤدي إلى عيوب النبيذ . يمكن اعتبار تحمير العديد من الأطعمة، مثل التفاح المقشر، عملية أكسدة ذاتية، على الرغم من أنها في العموم عملية إنزيمية مثل بيروكسيد الدهون والتي تتم عبر آلية مختلفة عن تلك الموضحة أعلاه.

في الصناعة الكيميائية ، يتم إنتاج العديد من المواد الكيميائية العضوية عن طريق الأكسدة الذاتية:

• في عملية الكيومن ، يخضع إيزوبروبيل بنزين للأكسدة الذاتية لإعطاء هيدروبيروكسيد الكيومن . ثم يتم تحويل هذا المركب إلى الفينول والأسيتون ، وكلاهما من المواد الكيميائية الأساسية . يتم تصنيعهما من البنزين والبروبيلين . تم تطوير العديد من الاختلافات لهذا التفاعل، على سبيل المثال استخدام ثنائي إيزوبروبيل بنزين كركيزة.
• يؤدي الأكسدة الذاتية للسيكلوهكسان إلى إنتاج السيكلوهكسانول والسيكلوهكسانون . ^[20]
• يتعرض البارا -زيلين للأكسدة إلى حمض التريفثاليك .
• يتم أكسدة الإيثيل بنزين إلى هيدرو بيروكسيد الإيثيل بنزين ، وهو عامل إيبوكسي في عملية أكسيد البروبيلين/ستيرين POSM

في عملية باشكيروف ، يتم إجراء الأكسدة الذاتية في وجود حمض البوريك، مما ينتج عنه إستر بورات وسيط. تكون العملية أكثر انتقائية مع حمض البوريك، لكن التحويل إلى الكحول يتطلب تحلل الإستر. يستمر استخدام هذا النهج في إنتاج سيكلودوديكانول من سيكلودوديكانول . سيكلودوديكانول هو مقدمة لسيكلودوديكانون ، والذي يستخدم في صناعة النايلون-12 . ^[21]

• التحلل الضوئي - يتضمن هذا غالبًا عمليات الأكسدة الذاتية التي يتم تسريعها بواسطة طاقة الأشعة فوق البنفسجية

مراجعة قديمة تقدم ملخصًا واضحًا للجوانب النوعية والعملية: فرانك، تشارلز إي. (1950). "أكسدة الهيدروكربونات". المراجعات الكيميائية . 46 (1): 155- 169. doi :10.1021/cr60143a003. PMID  24537520.