حيود المسحوق

يُستخدم حيود المساحيق على نطاق واسع في تحديد وتوصيف المواد الصلبة البلورية، حيث يُنتج كل منها نمط حيود مميز. تُشير كل من مواقع الخطوط (المقابلة للمسافات بين الشبكات البلورية) وشدتها النسبية في نمط الحيود إلى طور ومادة معينة، مما يُوفر "بصمة" للمقارنة. يُظهر خليط متعدد الأطوار، كعينة تربة مثلاً، أكثر من نمط حيود متراكب، مما يسمح بتحديد التركيزات النسبية للأطوار في الخليط.

كان جيه دي هاناوالت، الكيميائي التحليلي الذي عمل لدى شركة داو كيميكال في ثلاثينيات القرن العشرين، أول من أدرك الإمكانات التحليلية لإنشاء قاعدة بيانات. واليوم، يُمثل هذه الإمكانات ملف حيود المساحيق (PDF) التابع للمركز الدولي لبيانات الحيود (اللجنة المشتركة لدراسات حيود المساحيق سابقًا). وقد أُتيح البحث في هذا الملف باستخدام الحاسوب بفضل جهود مطوري البرامج ومصنعي المعدات على مستوى العالم. يضم ملف حيود المساحيق لعام 2021 أكثر من 1,047,661 مادة مرجعية، وترتبط هذه القواعد بمجموعة واسعة من برامج تحليل الحيود، وهي موزعة عالميًا. يحتوي ملف حيود المساحيق على العديد من الملفات الفرعية، مثل المعادن والفلزات والسبائك، والمستحضرات الصيدلانية، وعلم الأدلة الجنائية، والمواد المساعدة، والموصلات الفائقة، وأشباه الموصلات، وغيرها، مع مجموعات كبيرة من المواد المرجعية العضوية، والعضوية المعدنية، وغير العضوية.

على عكس النمط البلوري الذي يتكون من سلسلة من القمم الحادة، تُنتج المواد غير المتبلورة (السوائل، والزجاج، وما إلى ذلك) إشارة خلفية واسعة. تُظهر العديد من البوليمرات سلوكًا شبه بلوري ، أي أن جزءًا من المادة يُشكّل بلورة مُرتبة عن طريق طي الجزيء. قد يطوى جزيء بوليمر واحد إلى بلورتين متجاورتين مختلفتين، وبالتالي يُشكّل رابطة بينهما. يُمنع جزء الرابطة من التبلور. والنتيجة هي أن التبلور لن يصل أبدًا إلى 100%. يُمكن استخدام حيود الأشعة السينية للمساحيق لتحديد التبلور من خلال مقارنة شدة النمط الخلفي المتكاملة بشدة القمم الحادة. عادةً ما تكون القيم المُستخلصة من حيود الأشعة السينية للمساحيق قابلة للمقارنة، ولكنها ليست مُطابقة تمامًا، لتلك المُستخلصة من طرق أخرى مثل المسح الحراري التفاضلي .

لا يعتمد موضع قمة حيود الأشعة السينية على مواقع الذرات داخل الخلية، بل يتحدد كليًا بحجم وشكل وحدة الخلية للطور البلوري. تمثل كل قمة مستوى شبكيًا معينًا، وبالتالي يمكن تمييزها بمؤشر ميلر . إذا كان التناظر عاليًا، مثل المكعب أو السداسي، فعادةً ما يكون من السهل تحديد مؤشر كل قمة، حتى بالنسبة للطور غير المعروف. يُعد هذا الأمر بالغ الأهمية في كيمياء الحالة الصلبة ، حيث يُهتم باكتشاف وتحديد مواد جديدة. بمجرد فهرسة نمط حيود الأشعة السينية، يتم تمييز ناتج التفاعل وتحديده كطور صلب جديد. توجد برامج فهرسة للتعامل مع الحالات الأكثر تعقيدًا، ولكن إذا كانت وحدة الخلية كبيرة جدًا وكان التناظر منخفضًا (ثلاثي الميل)، فإن النجاح ليس مضمونًا دائمًا.

تعتمد معلمات الخلية إلى حد ما على درجة الحرارة والضغط. ويمكن دمج حيود المسحوق مع التحكم الموضعي في درجة الحرارة والضغط. ومع تغير هذه المتغيرات الديناميكية الحرارية، تنتقل قمم الحيود المرصودة باستمرار لتشير إلى زيادة أو نقصان المسافات بين الشبكات البلورية مع تشوه الخلية الأولية . وهذا يسمح بقياس كميات مثل موتر التمدد الحراري ومعامل الحجم المتساوي الحرارة ، بالإضافة إلى تحديد معادلة الحالة الكاملة للمادة.

في ظل ظروف حرجة معينة، كدرجة حرارة 0  مئوية للماء عند ضغط جوي واحد، قد يستقر ترتيب جديد للذرات أو الجزيئات، مما يؤدي إلى تحول طوري . عند هذه النقطة، ستظهر قمم حيود جديدة أو تختفي قمم قديمة وفقًا لتناظر الطور الجديد. إذا انصهرت المادة إلى سائل متجانس الخواص، ستختفي جميع الخطوط الحادة ليحل محلها نمط غير متبلور عريض. إذا أنتج التحول طورًا بلوريًا آخر، فسيتم استبدال مجموعة من الخطوط فجأة بمجموعة أخرى. مع ذلك، في بعض الحالات، تنقسم الخطوط أو تندمج، كما في حالة خضوع المادة لتحول طوري مستمر من الدرجة الثانية. في مثل هذه الحالات، قد يتغير التناظر لأن البنية الموجودة تتشوه بدلًا من أن تُستبدل ببنية مختلفة تمامًا. على سبيل المثال، يمكن إيجاد قمم الحيود لمستويي الشبكة (100) و(001) عند قيمتين مختلفتين لـ q في الطور الرباعي، ولكن إذا أصبح التناظر مكعبًا، فستتطابق القمتان.

يُعدّ تحديد البنية البلورية من بيانات حيود المساحيق تحديًا كبيرًا نظرًا لتداخل الانعكاسات في تجربة المسحوق. توجد عدة طرق مختلفة لتحديد البنية، مثل التلدين المحاكي وقلب الشحنة. يمكن تحسين البنى البلورية للمواد المعروفة، أي كدالة لدرجة الحرارة أو الضغط، باستخدام طريقة ريتفيلد . ^{[ 8 ]} تُعرف طريقة ريتفيلد بتقنية تحليل النمط الكامل. تُستخدم البنية البلورية، إلى جانب معلومات الأجهزة والبنية المجهرية، لإنشاء نمط حيود نظري يمكن مقارنته بالبيانات المرصودة. ثم تُستخدم طريقة المربعات الصغرى لتقليل الفرق بين النمط المحسوب وكل نقطة من النمط المرصود عن طريق ضبط معلمات النموذج. توجد تقنيات لتحديد البنى غير المعروفة من بيانات المساحيق، ولكنها متخصصة نوعًا ما. ^{[ 9 ]} من بين البرامج التي يمكن استخدامها في تحديد البنية: TOPAS، وFox، وDASH، وGSAS-II، وEXPO2004، وغيرها. كبديل لطريقة ريتفيلد، تم تطبيق خوارزميات التعلم الآلي على تصنيف بنية البلورات بناءً على حيود المساحيق. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

هناك العديد من العوامل التي تحدد عرض قمة الحيود B. وتشمل هذه العوامل ما يلي:

1. العوامل الآلية
2. وجود عيوب في الشبكة المثالية
3. اختلافات في الإجهاد في الحبوب المختلفة
4. حجم البلورات

غالباً ما يكون من الممكن فصل تأثيرات الحجم والإجهاد. عندما يكون اتساع الخط الناتج عن الحجم مستقلاً عن q (K = 1/d)، يزداد اتساع الخط الناتج عن الإجهاد مع ازدياد قيم q. في معظم الحالات، سيكون هناك اتساع في الخط ناتج عن كل من الحجم والإجهاد. ويمكن فصل هذين التأثيرين بدمج المعادلتين فيما يُعرف بطريقة هول-ويليامسون.

${\displaystyle B\cdot \cos(\theta )={\frac {k\lambda }{D}}+\eta \cdot \sin(\theta ),}$

وهكذا، عندما نرسم${\displaystyle \displaystyle B\cdot \cos(\theta )}$مقابل${\displaystyle \displaystyle \sin(\theta )}$نحصل على خط مستقيم ذي ميل${\displaystyle \displaystyle \eta }$واعتراضها${\displaystyle \displaystyle {\frac {k\lambda }{D}}}$.

هذا التعبير هو مزيج من معادلة شيرر لتوسيع نطاق الحجم ومعادلة ستوكس وويلسون لتوسيع نطاق الإجهاد. قيمة η هي الإجهاد في البلورات، وقيمة D تمثل حجم البلورات. الثابت k عادةً ما يكون قريبًا من الواحد ويتراوح بين 0.8 و  1.39.

تتشتت فوتونات الأشعة السينية نتيجة تفاعلها مع السحابة الإلكترونية للمادة، بينما تتشتت النيوترونات بفعل النوى. هذا يعني أنه في وجود ذرات ثقيلة ذات عدد كبير من الإلكترونات، قد يصعب الكشف عن الذرات الخفيفة باستخدام حيود الأشعة السينية. في المقابل، تتساوى تقريبًا أطوال تشتت النيوترونات لمعظم الذرات. لذا، يمكن استخدام تقنيات حيود النيوترونات للكشف عن العناصر الخفيفة كالأكسجين أو الهيدروجين بالتزامن مع الذرات الثقيلة. وبالتالي، فإن لتقنية حيود النيوترونات تطبيقات واضحة في مسائل مثل تحديد إزاحة الأكسجين في مواد كالموصلات الفائقة ذات درجة الحرارة العالية والمواد الكهروإجهادية، أو في دراسة الروابط الهيدروجينية في الأنظمة البيولوجية.

من بين التعقيدات الأخرى في حالة تشتت النيوترونات من المواد الهيدروجينية، التشتت غير المتماسك القوي للهيدروجين (80.27(6) بارن ). يؤدي هذا إلى خلفية عالية جدًا في تجارب حيود النيوترونات، وقد يجعل الدراسات البنيوية مستحيلة. يتمثل أحد الحلول الشائعة في الاستبدال بالديوتيريوم، أي استبدال ذرات الهيدروجين (1-H) في العينة بالديوتيريوم (2-H). طول التشتت غير المتماسك للديوتيريوم أصغر بكثير (2.05(3) بارن)، مما يُسهّل الدراسات البنيوية بشكل ملحوظ. مع ذلك، في بعض الأنظمة، قد يؤدي استبدال الهيدروجين بالديوتيريوم إلى تغيير الخصائص البنيوية والديناميكية محل الاهتمام.

بما أن للنيوترونات عزمًا مغناطيسيًا، فإنها تتشتت أيضًا بفعل أي عزوم مغناطيسية في العينة. في حالة الترتيب المغناطيسي بعيد المدى، يؤدي ذلك إلى ظهور انعكاسات براغ جديدة. في معظم الحالات البسيطة، يمكن استخدام حيود المساحيق لتحديد حجم العزوم واتجاهها المكاني.

يتم التنبؤ بشدة التشتت في أنماط حيود المساحيق من الغازات والسوائل والتجمعات النانوية الموزعة عشوائيا في الحالة الصلبة ^{[ 12 ]} (من الدرجة الأولى) بشكل أنيق إلى حد ما باستخدام معادلة تشتت ديباي: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle I(q)=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}f_{i}(q)f_{j}(q){\frac {\sin(qr_{ij})}{qr_{ij}}},}$

حيث يُقاس مقدار متجه التشتت q بوحدات المسافة الشبكية المقلوبة ، _و N هو عدد الذرات، و fi( q ₎ هو عامل التشتت الذري للذرة i ومتجه التشتت q ، بينما rij هي المسافة بين الذرة i والذرة j . ويمكن استخدام هذا أيضًا للتنبؤ بتأثير شكل البلورات النانوية على قمم الحيود المكتشفة، حتى لو كان سمك التجمع في بعض الاتجاهات ذرة واحدة فقط.

يمكن إجراء التحليل شبه الكمي للخلائط متعددة البلورات باستخدام طرق أحادية الذروة التقليدية، مثل نسبة الشدة النسبية (RIR)، أو طرق النمط الكامل باستخدام تنقيح ريتفيلد أو طريقة PONKCS (الهياكل البلورية الجزئية أو غير المعروفة). يعتمد استخدام كل طريقة على معرفة النظام المُحلل، إذ يتطلب تنقيح ريتفيلد، على سبيل المثال، معرفة التركيب البلوري لكل مكون من مكونات الخليط المراد تحليله. في العقود الأخيرة، بدأ التحليل متعدد المتغيرات بالانتشار كطريقة بديلة لتحديد كمية الأطوار. ^{[ 14 ] [ 15 ]}

تتكون أبسط كاميرات حيود مسحوق الأشعة السينية من أنبوب شعري صغير وكاشف إما مسطح (كان في الأصل عبارة عن قطعة من فيلم الأشعة السينية، ولكنه يُستخدم الآن بشكل متزايد ككاشف مسطح أو كاميرا CCD ) أو أسطواني (كان في الأصل عبارة عن قطعة من الفيلم في علبة بسكويت، ولكن تُستخدم بشكل متزايد كواشف حساسة للموضع منحنية). يُعرف هذان النوعان من الكاميرات باسم كاميرا لاوي وكاميرا ديباي-شيرر.

لضمان التوزيع المتساوي للمسحوق، يتم عادةً تدوير الأنبوب الشعري حول محوره.

في حيود النيوترونات، تُستخدم أسطوانات الفاناديوم كحوامل للعينات. يتميز الفاناديوم بامتصاص ضئيل للغاية ومقطع عرضي متماسك للتشتت النيوتروني، ولذلك يكاد يكون غير مرئي في تجربة حيود المساحيق. مع ذلك، يمتلك الفاناديوم مقطعًا عرضيًا كبيرًا للتشتت غير المتماسك، مما قد يُسبب مشاكل في التقنيات الأكثر حساسية، مثل تشتت النيوترونات غير المرن.

من التطورات اللاحقة في كاميرات الأشعة السينية كاميرا غينير . وهي مبنية حول مُوحِّد لون بلوري منحني مُركِّز . عادةً ما توضع العينة في مسار شعاع التركيز، مثلاً على شكل غبار على شريط لاصق. توضع قطعة أسطوانية من الفيلم (أو كاشف إلكتروني متعدد القنوات) على دائرة التركيز، ولكن يُمنع وصول الشعاع الساقط إلى الكاشف لتجنب تلفه بسبب شدته العالية.

تُستخدم الكاميرات التي تعتمد على تقنية عد الفوتونات الهجينة ، مثل كاشف PILATUS ، على نطاق واسع في التطبيقات التي تتطلب سرعات عالية في جمع البيانات وجودة بيانات محسّنة. ^{[ 16 ]}

يمكن تشغيل أجهزة قياس حيود الأشعة السينية في وضعَي النقل والانعكاس، ولكن الانعكاس هو الأكثر شيوعًا. تُوضع عينة المسحوق في وعاء صغير قرصي الشكل، ويُسوّى سطحها بعناية. يُوضع القرص على أحد محاور جهاز قياس الحيود ويُمال بزاوية θ، بينما يدور كاشف ( عداد وميضي ) حوله على ذراع بزاوية ضعف هذه الزاوية. يُعرف هذا التكوين باسم براغ-برينتانو θ -2 θ .

هناك تكوين آخر هو تكوين براغ-برينتانو θ - θ ، حيث تكون العينة ثابتة بينما يدور أنبوب الأشعة السينية والكاشف حولها. الزاوية المتكونة بين مصدر الأشعة السينية والكاشف هي 2θ . هذا التكوين هو الأنسب للمساحيق السائبة.

يمكن تمثيل إعدادات جهاز حيود الأشعة السينية لتجارب مختلفة تخطيطيًا بنصف كرة، حيث تقع عينة المسحوق عند نقطة الأصل. يوضح الشكل حالة تسجيل نمط في نمط براغ-برينتانو θ - θ ، حيث يمثل K₀ _و K متجهي الموجة للشعاع الوارد والشعاع المنحرف اللذين يشكلان معًا مستوى التشتت. كما يمكن تصور إعدادات أخرى متنوعة لقياسات النسيج أو الإجهاد ^/ الانفعال باستخدام هذا الأسلوب البياني. [ ^{17 ]}

أصبحت أجهزة الكشف الحساسة للموقع (PSD) وأجهزة الكشف المساحية، التي تسمح بالجمع من زوايا متعددة في وقت واحد، أكثر شيوعًا في الأجهزة المتوفرة حاليًا.

لا تتوفر مصادر إنتاج حزمة نيوترونية ذات شدة وسرعة مناسبتين للحيود إلا في عدد محدود من مفاعلات الأبحاث ومصادر التفتت النووي في العالم. تحتوي أجهزة قياس تشتت الزاوية (ذات الطول الموجي الثابت) عادةً على مجموعة من الكواشف الفردية مرتبة بشكل أسطواني حول حامل العينة، وبالتالي يمكنها جمع شدة التشتت في وقت واحد على نطاق واسع من زاوية 2θ. أما أجهزة قياس زمن الطيران، فتحتوي عادةً على مجموعة صغيرة من الكواشف بزوايا تشتت مختلفة، والتي تجمع البيانات بدقة متفاوتة.

تعتمد أجهزة حيود الأشعة السينية المخبرية على استخدام أنبوب الأشعة السينية ، الذي يُستخدم لإنتاج الأشعة السينية . يستخدم أنبوب الأشعة السينية المخبري الأكثر شيوعًا مصعدًا نحاسيًا، ولكن الكوبالت والموليبدينوم شائعان أيضًا. يختلف الطول الموجي بالنانومتر باختلاف المصدر. يوضح الجدول أدناه هذه الأطوال الموجية، كما نشرها بيردن عام 1967 ^{[ 18 ]} (جميع القيم بالنانومتر):

وفقًا لآخر إعادة فحص أجراها هولزر وآخرون (1997)، ^{[ 19 ]} والمذكورة في الجداول الدولية لعلم البلورات ^{[ 20 ]،} فإن هذه القيم هي على التوالي: