مركبات اليود العضوية فائقة التكافؤ

على عكس نظائره الأخف وزنًا ، يُشكّل اليود ، وهو أحد الهالوجينات ، عددًا من المركبات العضوية المستقرة ، حيث يُظهر اليود حالات أكسدة رسمية أعلى من -1 أو عددًا تنسيقيًا يتجاوز 1. تُعرف هذه المركبات بشكل عام باسم مركبات اليود العضوية فائقة التكافؤ (يتطلب هذا تحديدًا عددًا إلكترونيًا يتجاوز 8 حول اليود ووجود رابطة تساهمية بين الكربون واليود). وبشكل أعم، تُسمى هذه المركبات اليودية باليودانات ، حيث يُشار إلى مشتقات اليود التساهمية (من أي نوع) في تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC ).

تُعدّ مركبات اليود هذه فائقة التكافؤ لأن ذرة اليود تحتوي رسميًا في غلاف تكافؤها على أكثر من 8 إلكترونات اللازمة لقاعدة الثمانية . وتُعرف أنيونات اليود الأكسجينية فائقة التكافؤ بحالات الأكسدة +1، +3، +5، و+7؛ كما تُعرف نظائر عضوية لهذه الجزيئات لكل حالة أكسدة باستثناء +7.

من حيث السلوك الكيميائي، تُعتبر مركبات اليود λ 3 ^و λ 5 ^عموماً من الأنواع المؤكسدة و/أو المحبة للإلكترونات. وقد تم استخدامها على نطاق واسع لتحقيق هذه الغايات في التخليق العضوي . ^{[ 1 ]}

تُستخدم عدة اصطلاحات تسمية مختلفة للمركبات العضوية اليودية فائقة التكافؤ.

تبدأ جميعها بتحديد حالات الأكسدة باستخدام اصطلاح غير قياسي بعض الشيء . في كيمياء اليودانات، يُعتبر الكربون أكثر كهرسلبية من اليود، على الرغم من قيم الكهرسلبية المُعطاة عادةً لهاتين الذرتين وفقًا لقانون باولينغ. _[ ^{2 ] وبالتالي} ، _فإن يودوبنزين ( C6H5I ) هو مركب يود أحادي التكافؤ، _و ( ثنائي _كلورو يودو ₎ بنزين ( C6H5ICl2 ) ويودوزوبنزين ( _C6H5IO ) هما مركبان يود _{ثلاثي التكافؤ} ، _{ويودوكسي} بنزين ( C6H5IO2 ) هو _مركب يود خماسي التكافؤ .

مع تطبيق هذا الاصطلاح، تفترض أسماء الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) انتقالًا كاملًا للإلكترونات. وبالتالي، عندما يرتبط اليود ببقايا عضوية ومجموعتين سالبتين كهربائيًا، يكون في حالة الأكسدة +3، ويُسمى المركب الناتج يودان λ3 . أما المركب الذي ^يحتوي على اليود (V) فيُسمى يودان λ5 ^، والمركب الافتراضي الذي يحتوي على اليود (VII) يُسمى يودان λ7 ^. يُطلق على المركب من النوع ROI (مثل CH3COOI ₎ ، والذي يُسمى رسميًا يودان λ1 ^، أحيانًا اسم هيبويوديت عضوي (يود ذو حالة أكسدة عالية، على الرغم من أن هذه المركبات ليست مركبات يود عضوية [لا تحتوي على رابطة C–I] وليست فائقة التكافؤ ولا فائقة التناسق).

بدلاً من ذلك، يمكن تصنيف ذرات اليود فائقة التكافؤ باستخدام عدّ الإلكترونات المتعادلة . يحتوي اليود نفسه على 7 إلكترونات تكافؤ، وفي جزيء يودان أحادي التكافؤ مثل يودوبنزين ( C₆H₅I ) ، يتبرع رابط الفينيل بإلكترون إضافي لإكمال غلاف التكافؤ إلى ثمانية إلكترونات. في جزيء _{يودان λ³} ، يتبرع ^كل رابط من النوع X بإلكترون إضافي، ليصبح المجموع 10 إلكترونات؛ والنتيجة هي بنية ذات 10 إلكترونات . وبالمثل، فإن العديد من جزيئات اليودان λ⁵ هي ^جزيئات ذات 12 إلكترونًا ، وجزيئات اليودان λ⁷ الافتراضية ^هي جزيئات ذات 14 إلكترونًا . كما هو الحال مع المركبات فائقة التكافؤ الأخرى، يمكن استخدام ترميز N ‑ X ‑ L لوصف العدد الرسمي للإلكترونات في اليودانات، حيث يرمز N إلى عدد الإلكترونات حول الذرة المركزية X (في هذه الحالة اليود)، و L هو العدد الإجمالي للروابط الليجاندية مع X. وبالتالي، يمكن وصف λ ³ ‑ اليودانات بأنها مركبات 10 ‑ I ‑ 3، و λ ⁵ ‑ اليودانات بأنها مركبات 12 ‑ I ‑ 5، و λ ⁷ ‑ اليودانات الافتراضية بأنها مركبات 14 ‑ I ‑ 7.

كما هو الحال مع المركبات فائقة التكافؤ الأخرى، وُصفت روابط اليودانات سابقًا باستخدام مشاركة المدارات d . ويُعتقد الآن أن الرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات هي نمط الرابطة الأساسي. وقد طوّر هذا النموذج جيه ​​جيه موشر عام 1969.

توجد رابطة واحدة من هذا القبيل في مركبات اليود (III)، وتوجد رابطتان من هذا القبيل في مركبات اليود (V)، وستوجد ثلاث روابط من هذا القبيل في مركبات اليود (VII) الافتراضية.

يتم تحضير مركبات اليود العضوية فائقة التكافؤ عن طريق أكسدة يوديد عضوي .

في عام 1886، قام الكيميائي الألماني كونراد ويلجيرودت بتحضير أول مركب يود فائق التكافؤ، وهو ثنائي كلوريد اليودوبنزين ( Ph I Cl ₂ )، عن طريق تمرير غاز الكلور من خلال اليودوبنزين في محلول مبرد من الكلوروفورم : ^{[ 3 ]}

Ph I + Cl ₂ → PhICl ₂

يمكن تعديل هذا التحضير لإنتاج هاليدات زائفة من اليودوبنزين . تبدأ التحضيرات الأكثر نقاءً ^{[ 4 ]} بمحاليل حمض البيرأسيتيك في حمض الأسيتيك الجليدي ، ويعود الفضل في ذلك أيضًا إلى ويلجيرودت: ^{[ 5 ]}

C₆H₅I + CH₃C ₍ O ) _OOH + CH₃COOH → C₆H₅I ( OC ( _O ) _{CH₃ ) ₂} + H₂O_​​​​_​

يتحلل منتج ثنائي أسيتات اليودوبنزين إلى بوليمر اليودوزوبنزين (  PhIO)، وهو مستقر في المحلول القلوي البارد . ^{[ 6 ]} في الماء الساخن (أو، في تحضير ويلجيرودت الأصلي، التقطير بالبخار )، يتفكك اليودوزوبنزين إلى يودوكسي بنزين ويودوبنزين : ^{[ 7 ]}

2 PhIO → PhIO ₂ + PhI

يتفاعل حمض 2-يودوبنزويك مع الأوكسون ^{[ 8 ]} أو مع مزيج من برومات البوتاسيوم وحمض الكبريتيك لإنتاج حمض λ ⁵ ‐يودان 2-يودوكسي بنزويك (IBX) غير القابل للذوبان . ^{[ 9 ]} حمض IBX غير مستقر وقابل للانفجار، ولكن عملية الأسيتلة تُخفف من خواصه ليصبح بيرودينان ديس-مارتن الأكثر استقرارًا . ^{[ 10 ]}

يمكن تصنيع هيبويوديتات أليفاتية من خلال تعديل لتفاعل ويليامسون لتخليق الإيثر : يتفاعل ألكوكسيد مع أحادي كلوريد اليود ، مُطلقًا هيبويوديت ألكيل وكلوريد . ^{[ 11 ]} وبدلاً من ذلك، يُمكن استخدام تفاعل ماير-هارتمان : يتفاعل ألكوكسيد الفضة مع اليود العنصري لإنتاج هيبويوديت ويوديد الفضة . وهي مركبات غير مستقرة في وجود الضوء المرئي ، حيث تنشطر إلى جذور ألكوكسيل ويود . ^{[ 12 ]}

بدأت محاولات تصنيع مشتقات الأورجانيل بيروديل (λ7- ^{يودانات ) منذ أوائل القرن العشرين. [ 13 ]} وقد باءت هذه الجهود بالفشل حتى الآن، على الرغم من معرفة وجود أريل λ7- ^{كلورانات} . يُفترض أن ثنائي إسترات اليود (VII) العضوية هي وسائط في تفاعل انشطار الديولات بواسطة البيرودات ( تفاعل مالابراد )، على الرغم من عدم وجود رابطة كربون-يود (VII) في هذه العملية.

أملاح ثنائي أريل اليودونيوم هي مركبات من النوع [ Ar−I⁺ ⁻ Ar]X⁻ ^. [ ^{14 ] تُعتبر} مركبات أيونية، وهي 8-I-2 وليست فائقة التكافؤ من الناحية التقنية. مع ذلك، فإن هذا التصور الرسمي بأنها تتكون من كاتيون ثنائي أريل اليودونيوم ^{[ 15 ]} مقترن بأنيون مضاد لا يعكس الواقع البنيوي، حيث تُظهر البنى البلورية عمومًا رابطة طويلة وضعيفة وشبه تساهمية بين اليود والأيون المضاد. وصف بعض الباحثين هذا التفاعل بأنه مثال على الرابطة الهالوجينية ، ^{[ 16 ]} لكن هذا التفاعل موجود حتى مع الأيونات غير المنسقة تقليديًا ، مثل البيركلورات والتريفلات والتترافلوروبورات . ^{[ 17 ]} ونتيجة لذلك، يعتبر العديد من الباحثين أن ثنائي أريل اليودونيوم يُوصف بشكل أدق بأنه 10-I-3 يودانات فائقة التكافؤ من النوع ^λ³ . ^{[ 18 ]}

تتخذ الأملاح عمومًا شكل حرف T، حيث يشغل الأنيون المقابل موقعًا قميًا. ^{[ 18 ]} يكون الشكل الهندسي العام لذرة اليود ثنائي الهرم المثلثي الزائف . ويُظهر وضع الروابط خاصية التقارب القمي : إذ تشغل مجموعة الفينيل والمجموعة السالبة كهربائيًا مواقع قميّة، بينما تشغل مجموعة الفينيل الأخرى وزوجان من الإلكترونات غير الرابطة مواقع استوائية.

تكون الأملاح التي تحتوي على أيون هاليد مضاد ضعيفة الذوبان في العديد من المذيبات العضوية، ربما لأن الهاليدات تربط بين ثنائيات الجزيئات . وتتحسن الذوبانية مع أيونات التريفلات والتترافلوروبورات المضادة . ^{[ 17 ]}

بشكل عام، يمكن تحضير الأملاح من مركبات اليود فائقة التكافؤ المُحضّرة مسبقًا، مثل حمض اليوديك ، أو كبريتات اليودوسيل ، أو تريفلات اليودوسيل . وقد تم تخليق أول مركب من هذا النوع في عام 1894، عبر تفاعل اقتران محفز بهيدروكسيد الفضة بين اثنين من يوديدات الأريل ( تفاعل ماير-هارتمان ): ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}

بدلاً من ذلك، يمكن تكوين اليودان في الموقع : حيث يتأكسد يوديد الأريل إلى مركب أريل يودين (III) (مثل ArIO)، متبوعًا بتبادل الليجاند . يمكن أن يحدث هذا الأخير مع الأرينات العضوية المعدنية مثل أريل ستانان أو أريل سيلان أو الأرينات غير الوظيفية في وجود حمض برونستد أو لويس ( تفاعل استبدال عطري إلكتروفيلي ).

تتفاعل أملاح ثنائي أريل اليودونيوم مع النيوكليوفيلات عند اليود، حيث تستبدل أحد الروابط لتكوين الأرين المستبدل ArNu واليودوبنزين ArI. كما تتفاعل أملاح ثنائي أريل اليودونيوم مع المعادن M من خلال وسائط ArMX في تفاعلات الاقتران المتقاطع .

تُستخدم مركبات اليود فائقة التكافؤ بشكل أساسي كعوامل مؤكسدة ، على الرغم من أنها متخصصة وباهظة الثمن. وفي بعض الحالات، تحل محل المؤكسدات الأكثر سمية. ^{[ 23 ]}

يُعد كلٌّ من ثنائي أسيتات اليودوبنزين (PhI(OAc) _₂ ) وثنائي (ثلاثي فلورو أسيتات) اليودوبنزين من عوامل الأكسدة القوية المستخدمة في الأكسدة العضوية ، بالإضافة إلى كونهما طليعةً لمركبات اليود العضوية الأخرى. استُخدم كاشف اليود (III) عالي التكافؤ كعامل مؤكسد، إلى جانب أسيتات الأمونيوم كمصدر للنيتروجين، لإنتاج 2-فورونيتريل ، وهو وسيط صيدلاني ومُحلي صناعي محتمل. ^{[ 24 ]}

تركز الأبحاث الحالية على استخدام اليودانات في تفاعلات تكوين الروابط بين ذرات الكربون وذرات الكربون غير المتجانسة . في إحدى الدراسات، تم تحقيق اقتران CN داخل الجزيء بين ألكوكسي هيدروكسيل أمين ومجموعة الأنيسول الخاصة به باستخدام كمية حفزية من أريل يوديد في ثلاثي فلورو إيثانول . ^{[ 25 ]}

• إيمينويودينان
• أكسدة الكربونيل باستخدام كواشف اليود فائقة التكافؤ
• أكسدة الفينول باستخدام كواشف اليود فائقة التكافؤ

• كيمياء اليود فائق التكافؤ