كيمياء الدوران

ظهرت آلية الزوج الجذري كتفسير لظاهرتي CIDNP و CIDEP، وقد اقترحها كلوس وكابتين وأوسترهوف في عام 1969. ^{[ 3 ]}

الجذر الحر هو جزيء يحتوي على عدد فردي من الإلكترونات ، ويتولد بطرق متنوعة، منها الأشعة فوق البنفسجية. ويعود سبب حروق الشمس في الغالب إلى تكوّن الجذور الحرة بفعل هذه الأشعة. مع ذلك، فإن زوج الجذور الحرة ليس مجرد جذرين حرين. ذلك لأن أزواج الجذور الحرة (وتحديدًا الأحادية) متشابكة كميًا ، حتى وإن كانت جزيئات منفصلة. ^{[ 1 ]} لكن الأهم في آلية زوج الجذور الحرة هو أن إلكترونات زوج الجذور الحرة تمتلك عزمًا مغزليًا، وهو اختصار لعزم الدوران المغزلي ، مما يمنح كل جذر حر عزمًا مغناطيسيًا . لذا، يمكن تغيير حالات الدوران المغزلي بواسطة المجالات المغناطيسية.

يُصنَّف الزوج الجذري إلى ثلاثي أو أحادي بناءً على الحالة الدورانية للإلكترونين المنفردين المرتبطين معًا. وتكون العلاقة الدورانية بحيث يمكن للإلكترونين غير المزدوجين، أحدهما في كل جزيء جذري، أن يكون لهما دوران متعاكس (أحادي؛ مضاد للترابط)، أو دوران متماثل (ثلاثي؛ مترابط). سُميت الحالة الأحادية بهذا الاسم لأنه لا يوجد سوى طريقة واحدة لترابط دوران الإلكترونات عكسيًا (S)، بينما سُميت الحالة الثلاثية بهذا الاسم لأن دوران الإلكترون يمكن أن يكون مترابطًا بثلاث طرق مختلفة، يُرمز لها بـ T _{+1 و} T0 و T _-1 .

ترتبط حالات الدوران بآليات التفاعلات الكيميائية والبيوكيميائية، إذ لا تتشكل الروابط إلا بين إلكترونين ذوي دوران متعاكس ( قواعد هوند ). أحيانًا، عند كسر رابطة بطريقة معينة، مثلاً عند اصطدامها بفوتونات، ينتقل كل إلكترون في الرابطة إلى جزيء آخر، مُشكِّلاً زوجًا جذريًا. علاوة على ذلك، يُحفظ دوران كل إلكترون كان مُشاركًا في الرابطة سابقًا، ^{[ 1 ] [ 3 ]} مما يعني أن الزوج الجذري المُشكَّل الآن هو زوج أحادي (لكل إلكترون دوران متعاكس، كما في الرابطة الأصلية). وبذلك، يحدث التفاعل العكسي بسهولة، أي إعادة تكوين الرابطة، والذي يُسمى إعادة التركيب. تُفسِّر آلية الزوج الجذري كيف يمكن للمجالات المغناطيسية الخارجية أن تمنع إعادة تركيب الزوج الجذري من خلال تفاعلات زيمان ، وهي التفاعل بين الدوران والمجال المغناطيسي الخارجي، وتُبيِّن كيف يُسرِّع ارتفاع نسبة حدوث الحالة الثلاثية التفاعلات الجذرية، لأن الحالات الثلاثية لا تُؤدي إلا إلى النواتج، بينما تكون الحالات الأحادية في حالة توازن مع المتفاعلات والنواتج على حد سواء. ^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]}

يمكن لتفاعلات زيمان أن "تقلب" دوران أحد إلكترونات الجذر فقط إذا كان زوج الجذور غير متناحٍ ، وبالتالي تحويل أزواج الجذور المفردة إلى ثلاثية. ^{[ 1 ]}

يُعد تفاعل زيمان تفاعلاً بين اللف المغزلي والمجال المغناطيسي الخارجي، ويُعطى بالمعادلة التالية

${\displaystyle \Delta E=h\nu _{\text{L}}=g\mu _{\text{B}}B,}$

أين${\displaystyle \Delta E}$هي طاقة تفاعل زيمان ،${\displaystyle \nu _{\text{L}}}$هو تردد لارمور ،${\displaystyle B}$هو المجال المغناطيسي الخارجي،${\displaystyle \mu _{\text{B}}}$هو مغنيتون بور ،${\displaystyle h}$هو ثابت بلانك ، و${\displaystyle g}$هو عامل g للإلكترون الحر،−2.002 319 ، ^{[ 5 ]} مضروبة في -1. ^{[ 6 ]} يختلف عامل g قليلاً في الجذور المختلفة. ^{[ 1 ]}

من الشائع رؤية تفاعل زيمان مصاغًا بطرق أخرى. ^{[ 4 ]}

تلعب التفاعلات فائقة الدقة ، أي المجالات المغناطيسية الداخلية للنظائر المغناطيسية المحلية، دورًا هامًا أيضًا في ديناميكيات دوران أزواج الجذور الحرة. ^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]}

بما أن تفاعل زيمان يعتمد على المجال المغناطيسي وتردد لارمور، فإنه يمكن إعاقته أو تضخيمه بتغيير المجال المغناطيسي الخارجي أو تردد لارمور باستخدام أجهزة تجريبية تولد مجالات متذبذبة. وقد لوحظ أن الطيور المهاجرة تفقد قدراتها الملاحية في مثل هذه الظروف التي يُعاق فيها تفاعل زيمان في الأزواج الجذرية. ^{[ 1 ]}