بنية فائقة الدقة

عادةً ما يكون الحد المهيمن في هاميلتونيان التفاعل الفائق الدقيق هو حد ثنائي القطب المغناطيسي. النوى الذرية ذات اللف المغزلي النووي غير الصفري${\displaystyle \mathbf {I} }$لها عزم ثنائي قطب مغناطيسي، يُعطى بالعلاقة التالية: $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}=g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mathbf {I} ,}$$ أين${\displaystyle g_{\text{I}}}$هو عامل g و${\displaystyle \mu _{\text{N}}}$هو المغنطون النووي .

توجد طاقة مرتبطة بعزم ثنائي القطب المغناطيسي في وجود مجال مغناطيسي. بالنسبة لعزم ثنائي القطب المغناطيسي النووي، μ _I ، الموضوع في مجال مغناطيسي، B ، يُعطى الحد ذو الصلة في الهاميلتوني بالصيغة التالية: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}\cdot \mathbf {B} .}$$

في غياب مجال خارجي مطبق، يكون المجال المغناطيسي الذي تتعرض له النواة هو المجال المرتبط بالزخم الزاوي المداري ( ℓ ) والزخم الزاوي الدوراني ( s ) للإلكترونات: $${\displaystyle \mathbf {B} \equiv \mathbf {B} _{\text{el}}=\mathbf {B} _{\text{el}}^{\ell }+\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}.}$$

الزخم الزاوي المغزلي للإلكترون خاصيةٌ مختلفةٌ جوهريًا، وهي خاصيةٌ جوهريةٌ في الجسيم، وبالتالي لا تعتمد على حركة الإلكترون. ومع ذلك، فهو زخمٌ زاوي، وأي زخم زاوي مرتبط بجسيم مشحون ينتج عنه عزم ثنائي قطب مغناطيسي، وهو مصدر المجال المغناطيسي. يمتلك الإلكترون ذو الزخم الزاوي المغزلي s عزمًا مغناطيسيًا μs _، يُعطى بالعلاقة التالية: $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}=-g_{s}\mu _{\text{B}}\mathbf {s} ,}$$ حيث g _s هو عامل دوران الإلكترون g والإشارة السالبة هي لأن الإلكترون مشحون بشحنة سالبة (ضع في اعتبارك أن الجسيمات المشحونة بشحنة سالبة وإيجابية ذات الكتلة المتطابقة، والتي تتحرك على مسارات متكافئة، سيكون لها نفس الزخم الزاوي، ولكنها ستؤدي إلى تيارات في الاتجاه المعاكس).

يُعطى المجال المغناطيسي لعزم ثنائي القطب النقطي، μ _{s ، بالعلاقة التالية:} ^{[ 4 ] [ 5 ]}$${\displaystyle \mathbf {B} _{\text{el}}^{s}={\frac {\mu _{0}}{4\pi r^{3}}}\left(3\left({\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right){\hat {\mathbf {r} }}-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\right)+{\dfrac {2\mu _{0}}{3}}{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\delta ^{3}(\mathbf {r} ).}$$

وبالتالي، فإن المساهمة الكاملة للثنائي المغناطيسي في هاميلتونيان البنية الفائقة الدقة تُعطى بالصيغة التالية: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}_{\text{D}}={}&2g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {\ell }}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {L} \\&{}+g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\frac {{\hat {s}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\left\{3\left(\mathbf {I} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)\left(\mathbf {S} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}\right)-\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} \right\}\\&{}+{\frac {2}{3}}g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}\mu _{0}{\frac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\hat {s}}_{zi}\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} _{i}\right)}\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} .\end{aligned}}}$$

يُعطي الحد الأول طاقة ثنائي القطب النووي في المجال الناتج عن الزخم الزاوي المداري الإلكتروني. أما الحد الثاني فيُعطي طاقة تفاعل ثنائي القطب النووي مع المجال الناتج عن العزوم المغناطيسية للدوران الإلكتروني، وذلك عند مسافة محدودة. ويرتبط الحد الأخير، المعروف غالبًا بحد فيرمي التلامسي ، بالتفاعل المباشر لثنائي القطب النووي مع ثنائيات الأقطاب الدورانية، ولا يساوي الصفر إلا في الحالات ذات الكثافة الدورانية الإلكترونية المحدودة عند موضع النواة (أي تلك التي تحتوي على إلكترونات غير مزدوجة في المدارات الفرعية s ). وقد طُرحت فكرة إمكانية الحصول على تعبير مختلف عند أخذ التوزيع التفصيلي للعزم المغناطيسي النووي في الاعتبار. ^{[ 6 ]} إن تضمين دالة دلتا يُعد إقرارًا بأن التفرد في الحث المغناطيسي B الناتج عن عزم ثنائي القطب المغناطيسي عند نقطة ما غير قابل للتكامل. إن B هو الذي يتوسط التفاعل بين سبينورات باولي في ميكانيكا الكم غير النسبية. تجنّب فيرمي (1930) هذه الصعوبة بالعمل مع معادلة ديراك الموجية النسبية، والتي بموجبها يكون المجال الوسيط لسبينورات ديراك هو الكمون رباعي المتجهات (V، A ). المركبة V هي كمون كولوم. أما المركبة A فهي الكمون المغناطيسي ثلاثي المتجهات (بحيث B = curl A )، وهو قابل للتكامل بالنسبة لثنائي القطب النقطي.

بالنسبة للولايات التي${\displaystyle \ell \neq 0}$ويمكن التعبير عن ذلك بالشكل التالي $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {N} }{r^{3}}},}$$ المكان: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\ell }}-{\frac {g_{s}}{2}}\left[\mathbf {s} -3(\mathbf {s} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}\right].}$$

إذا كانت البنية فائقة الدقة صغيرة مقارنةً بالبنية الدقيقة (والتي تُسمى أحيانًا اقتران IJ قياسًا على اقتران LS )، فإن I و J هما عددان كميان جيدان وعناصر مصفوفة لـ${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}}$يمكن تقريبها كقطرية في I و J. في هذه الحالة (وهي صحيحة بشكل عام للعناصر الخفيفة)، يمكننا إسقاط N على J (حيث J = L + S هو الزخم الزاوي الإلكتروني الكلي) ولدينا: ^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {N} \cdot \mathbf {J} }{\mathbf {J} \cdot \mathbf {J} }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} }{r^{3}}}.}$$

يُكتب هذا عادةً على النحو التالي: $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{D}}={\hat {A}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} ,}$$ مع${\textstyle \left\langle {\hat {A}}\right\rangle }$حيث أن ثابت البنية فائقة الدقة يُحدد تجريبياً. وبما أن I ⋅ J = 1 ⁄ 2 { F ⋅ F − I ⋅ I − J ⋅ J } (حيث F = I + J هو الزخم الزاوي الكلي)، فإن هذا يعطي طاقة مقدارها: $${\displaystyle \Delta E_{\text{D}}={\frac {1}{2}}\left\langle {\hat {A}}\right\rangle [F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)].}$$

في هذه الحالة، يفي التفاعل فائق الدقة بقاعدة فاصل لاندي .

نوى ذرية ذات دوران مغزلي${\displaystyle I\geq 1}$يمتلك عزمًا كهربائيًا رباعي الأقطاب . ^{[ 8 ]} في الحالة العامة، يتم تمثيل ذلك بواسطة موتر من الرتبة -2 .${\displaystyle Q_{ij}}$، بمكونات معطاة بواسطة: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle Q_{ij}={\frac {1}{e}}\int \left(3x_{i}^{\prime }x_{j}^{\prime }-\left(r'\right)^{2}\delta _{ij}\right)\rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\,d^{3}\mathbf {r} ',}$$ حيث يمثل i و j مؤشري الموتر ويتراوحان من 1 إلى 3، و _xᵢ و xⱼ المتغيرات المكانية x و y و z التي تعتمد على قيم i و j على التوالي، _{و δᵢⱼ} دالة كرونكر دلتا ، _و ρ ( r ) كثافة الشحنة. وباعتباره موترًا ثلاثي الأبعاد من الرتبة 2، فإن عزم رباعي الأقطاب له 9 _مركبات ^{. ومن تعريف المركبات} _، يتضح أن موتر رباعي الأقطاب هو مصفوفة متناظرة ( Qᵢⱼ = Qᵢⱼ ) وهي أيضًا عديمة الأثر .${\textstyle \operatorname {tr} Q=\sum _{i}Q_{ii}=0}$)، مما يعطي خمسة مكونات فقط في التمثيل غير القابل للاختزال . وباستخدام ترميز الموترات الكروية غير القابلة للاختزال، نحصل على: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle T_{m}^{2}(Q)={\sqrt {\frac {4\pi }{5}}}\int \rho {\left(\mathbf {r} '\right)}\left(r'\right)^{2}Y_{m}^{2}\left(\theta ',\varphi '\right)\,d^{3}\mathbf {r} '.}$$

الطاقة المرتبطة بعزم رباعي الأقطاب الكهربائي في مجال كهربائي لا تعتمد على شدة المجال، بل على تدرج المجال الكهربائي، والذي يُطلق عليه اسم مُربك.${\textstyle {\underline {\underline {q}}}}$، وهو موتر آخر من الرتبة 2 يُعطى بواسطة الضرب الخارجي لمؤثر دل مع متجه المجال الكهربائي: $${\displaystyle {\underline {\underline {q}}}=\nabla \otimes \mathbf {E} ,}$$ بمكونات معطاة بواسطة: $${\displaystyle q_{ij}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}\,\partial x_{j}}}.}$$

مرة أخرى، من الواضح أن هذه مصفوفة متناظرة، ولأن مصدر المجال الكهربائي عند النواة هو توزيع شحنة يقع بالكامل خارج النواة، فيمكن التعبير عن ذلك على شكل موتر كروي مكون من 5 عناصر.${\displaystyle T^{2}(q)}$، مع: ^{[ 9 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{0}^{2}(q)&={\frac {\sqrt {6}}{2}}q_{zz}\\T_{+1}^{2}(q)&=-q_{xz}-iq_{yz}\\T_{+2}^{2}(q)&={\frac {1}{2}}(q_{xx}-q_{yy})+iq_{xy},\end{aligned}}}$$ أين: $${\displaystyle T_{-m}^{2}(q)=(-1)^{m}T_{+m}^{2}(q)^{*}.}$$

وبالتالي، يُعطى الحد الرباعي الأقطاب في الهاميلتوني بالصيغة التالية: $${\displaystyle {\hat {H}}_{Q}=-eT^{2}(Q)\cdot T^{2}(q)=-e\sum _{m}(-1)^{m}T_{m}^{2}(Q)T_{-m}^{2}(q).}$$

تتميز نواة الذرة النموذجية بتناظر أسطواني قريب، ولذلك فإن جميع العناصر غير القطرية قريبة من الصفر. ولهذا السبب، يُرمز غالبًا إلى عزم رباعي الأقطاب الكهربائي النووي بالرمز Q _zz . ^{[ 8 ]}

كل نواة مع${\displaystyle I>0}$يمتلك عزمًا مغناطيسيًا غير صفري، وهو مصدر مجال مغناطيسي، وله طاقة مرتبطة به نتيجة وجود المجال المشترك لجميع العزوم المغناطيسية النووية الأخرى. ويُعطي مجموع كل عزم مغناطيسي مضروبًا في المجال الناتج عن كل عزم مغناطيسي آخر ، الحد المباشر للتفاعل بين اللف المغزلي النووي في هاميلتونيان التفاعل الفائق الدقيق.${\displaystyle {\hat {H}}_{II}}$[ ^{12 ]​}$${\displaystyle {\hat {H}}_{II}=-\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\boldsymbol {\mu }}_{\alpha }\cdot \mathbf {B} _{\alpha '},}$$ حيث يمثل α و α ' مؤشرين يمثلان النواة المساهمة في الطاقة والنواة التي تمثل مصدر المجال على التوالي. وبالتعويض في تعبيرات عزم ثنائي القطب بدلالة الزخم الزاوي النووي والمجال المغناطيسي لثنائي القطب، وكلاهما مذكور أعلاه، نحصل على $${\displaystyle {\hat {H}}_{II}={\dfrac {\mu _{0}\mu _{\text{N}}^{2}}{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {g_{\alpha }g_{\alpha '}}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{\mathbf {I} _{\alpha }\cdot \mathbf {I} _{\alpha '}-3\left(\mathbf {I} _{\alpha }\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\left(\mathbf {I} _{\alpha '}\cdot {\hat {\mathbf {R} }}_{\alpha \alpha '}\right)\right\}.}$$

توجد العزوم المغناطيسية النووية في الجزيء في مجال مغناطيسي بسبب الزخم الزاوي، T (حيث R هو متجه الإزاحة بين النوى)، المرتبط بالدوران الكلي للجزيء، ^{[ 12 ]} وبالتالي $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{IR}}={\frac {e\mu _{0}\mu _{\text{N}}\hbar }{4\pi }}\sum _{\alpha \neq \alpha '}{\frac {1}{R_{\alpha \alpha '}^{3}}}\left\{{\frac {Z_{\alpha }g_{\alpha '}}{M_{\alpha }}}\mathbf {I} _{\alpha '}+{\frac {Z_{\alpha '}g_{\alpha }}{M_{\alpha '}}}\mathbf {I} _{\alpha }\right\}\cdot \mathbf {T} .}$$

يُعدّ الانتقال الدوراني لجزيء سيانيد الهيدروجين ( ^¹H ¹²C ^{¹⁴N ) في} حالته الاهتزازية الأرضية مثالًا بسيطًا نموذجيًا على البنية فائقة الدقة الناتجة عن التفاعلات المذكورة أعلاه . في هذه الحالة، ينشأ التفاعل الكهربائي الرباعي الأقطاب من نواة ^{¹⁴N ،} _{بينما ينشأ انقسام اللف المغزلي النووي فائق الدقة من الاقتران المغناطيسي بين النيتروجين (¹⁴N = 1) والهيدروجين (¹H} = ½ ) ^{، بالإضافة} إلى تفاعل ^دوران اللف المغزلي للهيدروجين الناتج عن نواة ¹H _. ^وقد رُتّبت هذه التفاعلات المساهمة في البنية فائقة الدقة للجزيء هنا تنازليًا حسب تأثيرها. واستُخدمت تقنيات دون دوبلر لتمييز البنية فائقة الدقة في الانتقالات الدورانية لجزيء HCN . ^{[ 13 ]}

قواعد اختيار ثنائي القطب لانتقالات البنية فائقة الدقة لجزيء HCN هي${\displaystyle \Delta J=1}$،${\displaystyle \Delta F=\{0,\pm 1\}}$حيث J هو العدد الكمي الدوراني و F هو العدد الكمي الدوراني الكلي شاملاً اللف المغزلي النووي (${\displaystyle F=J+I_{\text{N}}}$)، على التوالي. أدنى انتقال (${\displaystyle J=1\rightarrow 0}$ينقسم ) إلى ثلاثية فائقة الدقة. باستخدام قواعد الاختيار، يكون النمط فائق الدقة لـ${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$يكون الانتقال وانتقالات ثنائي القطب الأعلى على شكل سداسي فائق الدقة. ومع ذلك، فإن أحد هذه المكونات (${\displaystyle \Delta F=-1}$) لا يحمل سوى 0.6% من شدة الانتقال الدوراني في حالة${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$يقل هذا التأثير مع زيادة قيمة J. لذا، من${\displaystyle J=2\rightarrow 1}$يتكون النمط فائق الدقة، عند الصعود، من ثلاثة مكونات فائقة الدقة أقوى متقاربة جداً (${\displaystyle \Delta J=1}$،${\displaystyle \Delta F=1}$) بالإضافة إلى مكونين متباعدين على نطاق واسع؛ أحدهما على جانب التردد المنخفض والآخر على جانب التردد العالي بالنسبة للثلاثية فائقة الدقة المركزية. كل من هذه القيم الشاذة تحمل ~${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}J^{2}}$(حيث J هو العدد الكمي الدوراني الأعلى لانتقال ثنائي القطب المسموح به) شدة الانتقال بأكمله. بالنسبة للانتقالات ذات قيم J الأعلى المتتالية ، توجد تغيرات صغيرة ولكنها مهمة في الشدات النسبية ومواقع كل مكون من مكونات البنية فائقة الدقة. ^{[ 14 ]}