إعادة ترتيب ستيفنز

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

إعادة ترتيب ستيفنز في الكيمياء العضوية هو تفاعل عضوي يحول أملاح الأمونيوم الرباعية وأملاح السلفونيوم إلى الأمينات أو الكبريتيدات المقابلة في وجود قاعدة قوية في إعادة ترتيب 1،2 . [ 1 ]

نظرة عامة على إعادة ترتيب ستيفنز
نظرة عامة على إعادة ترتيب ستيفنز

يمكن الحصول على المواد المتفاعلة عن طريق ألكلة الأمينات والكبريتيدات المقابلة. المجموعة البديلة R المجاورة لجسر الميثيلين للأمين هي مجموعة ساحبة للإلكترونات .

تناول المنشور الأصلي لعام 1928 من قبل توماس س. ستيفنز [ 2 ] تفاعل 1-فينيل-2-(N,N-ثنائي ميثيل أمينو)إيثانون مع بروميد البنزيل إلى ملح الأمونيوم متبوعًا بتفاعل إعادة الترتيب مع هيدروكسيد الصوديوم في الماء إلى الأمين المعاد ترتيبه.

إعادة ترتيب ستيفنز 1928
إعادة ترتيب ستيفنز 1928

وصف منشور صدر عام 1932 [ 3 ] تفاعل الكبريت المقابل.

آلية التفاعل

تُعدّ آلية تفاعل إعادة ترتيب ستيفنز من أكثر آليات التفاعل إثارةً للجدل في الكيمياء العضوية. [ 4 ] يكمن جوهر آلية التفاعل [ 5 ] [ 6 ] لإعادة ترتيب ستيفنز (الموضحة لتفاعل النيتروجين) في تكوين الإيليد بعد نزع بروتون ملح الأمونيوم بواسطة قاعدة قوية. ويُسهّل نزع البروتون خصائص سحب الإلكترونات للمستبدل R. وتوجد عدة أنماط تفاعل لإعادة الترتيب الفعلية.

يتطلب التفاعل المتناسق نمط تفاعل متقابل الوجه، ولكن بما أن المجموعة المهاجرة تُظهر احتفاظًا بالتكوين، فإن هذه الآلية غير محتملة.

في آلية تفاعل بديلة، ينشطر الرابط N–C للمجموعة المغادرة انشطارًا متجانسًا لتكوين زوج ثنائي الجذور ( 3a ). ولتفسير الاحتفاظ الملحوظ بالتكوين، يُستعان بوجود قفص مذيب . ثمة احتمال آخر يتمثل في تكوين زوج كاتيون-أنيون ( 3b )، أيضًا داخل قفص مذيب.

آلية تفاعل إعادة ترتيب ستيفنز
آلية تفاعل إعادة ترتيب ستيفنز

نِطَاق

التفاعلات المتنافسة هي إعادة ترتيب سوميليه-هاوزر وإزالة هوفمان .

في أحد التطبيقات، يؤدي إعادة ترتيب ستيفنز المزدوج إلى توسيع حلقة السيكلوفان . [ 7 ] يتم تحضير الإيليد في الموقع عن طريق تفاعل مركب الديازو إيثيل ديازومالونات مع كبريتيد محفز بواسطة رباعي أسيتات ثنائي الروديوم في الزيلين المغلي .

طلب إعادة ترتيب ستيفنز

التفاعل الإنزيمي

وُجد أن إنزيم هيدروكسيلاز غاما-بوتيروبيتين ، [ 8 ] [ 9 ] وهو إنزيم يشارك في مسار التخليق الحيوي للكارنيتين البشري، يحفز تفاعل تكوين رابطة كربون-كربون بطريقة مماثلة لإعادة ترتيب ستيفنز. [ 8 ] [ 10 ] والركيزة لهذا التفاعل هي ميلدونيوم . [ 11 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ باين، إس. إتش. (2011). إعادة ترتيب أملاح الأمونيوم الرباعية المحفزة بالقواعد. التفاعلات العضوية . الصفحات 403-464 . doi : 10.1002/0471264180.or018.04 . ISBN  978-0471264187.{{cite book}}تم |journal=تجاهله ( مساعدة )
  2. ↑ ستيفنز تي إس، كريتون إي إم، جوردون إيه بي، ماكنيكول إم (1928). "CCCCXXIII.—تحلل أملاح الأمونيوم الرباعية. الجزء الأول" . مجلة الجمعية الكيميائية : 3193-3197 . doi : 10.1039/JR9280003193 .
  3. ↑ ستيفنز، تي إس؛ وآخرون (1932). "8. تحلل أملاح الأمونيوم الرباعية. الجزء الخامس. إعادة الترتيب الجزيئي في مركبات الكبريت ذات الصلة". مجلة الجمعية الكيميائية : 69. doi : 10.1039/JR9320000069 . 
  4. ↑ بهاكات، س (2011). "آلية التفاعل المثيرة للجدل لإعادة ترتيب ستيفنز: مراجعة". مجلة البحوث الكيميائية والصيدلانية . 3 (1): 115-121 .
  5. ↑ إم بي سميث، جيه مارش. كيمياء مارش العضوية المتقدمة (وايلي، 2001) ( ISBN 0-471-58589-0)
  6. ↑ التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي، لازلو كورتي، باربرا تشاكو، دار النشر الأكاديمية (4 مارس 2005 )، رقم ISBN 0-12-429785-4
  7. ↑ توسيع الحلقة الكبيرة بواسطة إعادة ترتيب ستيفنز المزدوج، كيشا ك. إليس-هولدر، برايان ب. بيبرز، أندريه يو. كوفاليفسكي، وستيفن ت. دايفر، أورغ. ليت.؛ 2006 ؛ 8(12)، ص 2511-2514؛ (رسالة) doi : 10.1021/ol060657a
  8. 1 2 ليونغ، آي. كيه. إتش.، كروجر، تي. جيه.، كوتشان، جي. تي.، هنري، إل.، فون ديلفت، إف.، كلاريدج، تي. دي. دبليو.، أوبرمان، يو.، ماكدونو، إم. إيه.، سكوفيلد، سي. جيه. (ديسمبر 2010). "دراسات بنيوية وآلية على هيدروكسيلاز غاما-بوتيروبيتائين" . الكيمياء الحيوية . 17 (12): 1316-24 . doi : 10.1016/j.chembiol.2010.09.016 . PMID 21168767 . 
  9. ^ Tars K، Rumnieks J، Zeltins A، Kazaks A، Kotelovica S، Leonciks A، Sharipo J، Viksna A، Kuka J، Liepinsh E، Dambrova M (أغسطس 2010). "التركيب البلوري لهيدروكسيلاز غاما بيوتروبيتين البشري". الكيمياء الحيوية. بيوفيس. الدقة. مشترك . 398 (4): 634–9 . دوى : 10.1016/j.bbrc.2010.06.121 . بميد 20599753 . 
  10. ↑ هنري إل، ليونغ آي كيه إتش، كلاريدج تي دي دبليو، سكوفيلد سي جيه (أغسطس 2012). "إنزيم هيدروكسيلاز غاما-بوتيروبيتين يحفز إعادة ترتيب من نوع ستيفنز". رسائل الكيمياء الطبية الحيوية العضوية . 22 (15): 4975-4978 . doi : 10.1016/j.bmcl.2012.06.024 . PMID 22765904 . 
  11. ↑ سيمخوفيتش ب.ز، شوتينكو ز.ف، ميرينا د.ف، خاجي ك.ب، ميزابوكي ر.ج، مولودشينا ت.ن، كالفينس إ.ج، لوكيفيتش إ (يناير 1988). "بروبيونات 3-(2،2،2-ثلاثي ميثيل هيدرازينيوم) (THP) - مثبط جديد لهيدروكسيلاز غاما-بوتيروبيتين ذو خصائص وقائية للقلب". بيوكيم. فارماكول . 37 (2): 195-202 . doi : 10.1016/0006-2952(88)90717-4 . PMID 3342076 .