إعادة ترتيب بوميرر

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

إعادة ترتيب بوميرر هي تفاعل عضوي يتم فيه إعادة ترتيب سلفوكسيد الألكيل إلى α- أسيلوكسي - ثيوإيثر (أحادي ثيوأسيتال -إستر) في وجود أنهيدريد الخل . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

إعادة ترتيب فرقة ذا بوميرر
إعادة ترتيب فرقة ذا بوميرر

نسبة التفاعل هي:

RS(O)CHR' 2 + Ac 2 O → RSC(OAc)R' 2 + AcOH

التنفيذ الاصطناعي

إلى جانب أنهيدريد الخل ، استُخدم أنهيدريد ثلاثي فلورو أسيتيك وأنهيدريد ثلاثي فلورو ميثان سلفونيك كمنشطات. [ 4 ] ومن النيوكليوفيلات الشائعة إلى جانب الأسيتات: الأرينات، والألكينات، والأميدات، والفينولات.

تم وصف العديد من الاختلافات في إعادة ترتيب بوميرر الأساسي: [ 5 ]

  • تفاعلات بوميرر المضافة
  • تفاعل بوميرير المتسلسل، حيث يتم كسر الرابطة CS بشكل متكرر
  • تفاعلات بوميرر غير المتماثلة، التي تستغل خاصية الكيرالية لمعظم السلفوكسيدات
  • ردود فعل بوميرر المتقطعة

يسمح استخدام كبريتيدات ألفا-أسيل وأحماض لويس ، مثل TiCl 4 و SnCl 4 ، بإجراء التفاعل عند درجات حرارة منخفضة (0 درجة مئوية). [ 6 ] 

يمكن استخدام كلوريد الثيونيل بدلاً من أنهيدريد الخل لتحفيز عملية الإزالة لتكوين الوسيط المحب للإلكترونات وتوفير الكلوريد ككاشف نيوكليوفيلي لإعطاء α-كلورو-ثيوإيثر: [ 7 ]

مثال على إعادة ترتيب بوميرر باستخدام كلوريد الثيونيل
مثال على إعادة ترتيب بوميرر باستخدام كلوريد الثيونيل

يمكن أن تعطي أنهيدريدات أخرى وهاليدات أسيل منتجات مماثلة. كما يمكن للأحماض غير العضوية أن تُحدث هذا التفاعل. ويمكن تحويل هذا المنتج إلى ألدهيد أو كيتون عن طريق التحلل المائي . [ 8 ]

الآلية

تبدأ آلية إعادة ترتيب بوميرر بأستلة السلفوكسيد ( بنيتا الرنين 1 و 2 ) بواسطة أنهيدريد الخل لإنتاج المركب 3 ، مع وجود الأسيتات كمنتج ثانوي. ثم يعمل الأسيتات كمحفز لحث تفاعل حذف لإنتاج بنية الثيال الكاتيونية 4 ، مع وجود حمض الخل كمنتج ثانوي. وأخيرًا، يهاجم الأسيتات الثيال لإنتاج الناتج النهائي 5 .

آلية إعادة ترتيب بوميرير
آلية إعادة ترتيب بوميرير

يمكن اصطياد الإلكتروفيل الثيال المنشط بواسطة العديد من النيوكليوفيلات داخل الجزيئية وبين الجزيئية لتكوين روابط كربون -كربون وروابط كربون-ذرات غير متجانسة.

إن الوسيط محب للإلكترونات لدرجة أنه يمكن استخدام حتى النيوكليوفيلات المحايدة، بما في ذلك الحلقات العطرية ذات المجموعات المانحة للإلكترونات مثل 1,3-بنزوديوكسول : [ 9 ]

مثال على إعادة ترتيب بوميرر باستخدام فيراتول
مثال على إعادة ترتيب بوميرر باستخدام فيراتول

من الممكن إجراء إعادة الترتيب باستخدام السيلينيوم بدلاً من الكبريت. [ 10 ]

تجزئة بوميرر

عندما يكون للمستبدل في الموقع ألفا القدرة على تكوين كاتيون كربوني مستقر ، فإن هذه المجموعة، وليس ذرة الهيدروجين ألفا، هي التي ستُحذف في الخطوة الوسيطة. يُطلق على هذا النوع من التفاعلات اسم تجزئة بوميرر . [ 11 ] يوضح الشكل أدناه هذا النوع من التفاعلات باستخدام مجموعة من السلفوكسيدات وأنهيدريد ثلاثي فلورو أسيتيك (TFAA):

تجزئة بوميرر
تجزئة بوميرر

المجموعة العضوية "R2" الموضحة في الرسم التخطيطي أعلاه في أسفل اليمين هي كاتيون الميثيل البنفسجي ، وقيمة pK R+ الخاصة به البالغة 9.4 غير كافية للتغلب على فقدان أيون الهيدروجين (H +) ، ولذلك يحدث إعادة ترتيب بوميرر الكلاسيكي. أما التفاعل على اليسار فهو تفاعل تفتيت لأن المجموعة المغادرة ذات قيمة pK R+ = 23.7 مستقرة للغاية.

تاريخ

تم اكتشاف هذا التفاعل بواسطة رودولف بوميرر ، الذي أبلغ عنه في عام 1909. [ 12 ] [ 13 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ^ دي لوتشي، أوتورينو؛ ميوتي، أومبرتو؛ مودينا، جورجيو (1991). تفاعل المضخة لمركبات السلفينيل . المجلد.  40. الصفحات من 157 إلى 184. دوى : 10.1002/0471264180.or040.03 . رقم ISBN  978-0471264187.{{cite book}}تم |journal=تجاهله ( مساعدة )
  2. ↑ بادوا، ألبرت؛ غان، ديفيد إي. الابن؛ أوسترهوت، مارتن هـ. (1997). "تطبيق تفاعل بوميرر في تخليق الحلقات الكربونية والحلقات غير المتجانسة المعقدة". التخليق . 1997 (12): 1353-1377 . doi : 10.1055/s-1997-1384 .
  3. ↑ بادوا، ألبرت؛ بور، سكوت ك.؛ دانكا، ديانا م.؛ جين، جون د.؛ لينش، ستيفن م. (2002). "تفاعلات بوميرر-مانيش الحلقية المرتبطة لكيمياء المركبات الحلقية غير المتجانسة". سينليت . 2002 (6): 851-862 . doi : 10.1055/s-2002-31891 .
  4. ↑ سميث، لورا إتش إس؛ كوت، سوزانا سي؛ سنيدون، هيلين إف؛ بروكتر، ديفيد جيه (2010). "ما وراء تفاعل بوميرر: التطورات الحديثة في كيمياء أيون الثيونيوم" . Angewandte Chemie International Edition . 49 (34): 5832–44 . Bibcode : 2010ACIE...49.5832S . doi : 10.1002/anie.201000517 . PMID 20583014 . 
  5. ↑ أكاي، شوجي؛ كيتا، ياسويوكي (2007). "التطورات الحديثة في تفاعلات بوميرر". إعادة الترتيب بوساطة الكبريت I. مواضيع في الكيمياء الحالية. المجلد 274. الصفحات 35-76 . doi : 10.1007/128_073 . ISBN   978-3-540-68097-0.
  6. ↑ ستاموس، يوانيس ك. (1986). "أريلة كبريتيدات ألفا-فوسفوريل عبر وسائط إعادة ترتيب بوميرر الناتجة من السلفوكسيدات المقابلة". رسائل رباعي السطوح . 27 (51): 6261-6262 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)85447-7 .
  7. ↑ كوسوجي، هيروشي؛ واتانابي، ياسويوكي؛ أودا، هيساشي (1989). "تفاعل تكوين الرابطة الكربونية-الكربونية بوساطة حمض لويس باستخدام نواتج إعادة ترتيب بوميرر من كبريتيدات بيتا-هيدروكسي الكيرالية". رسائل الكيمياء . 18 (10): 1865-1868 . doi : 10.1246/cl.1989.1865 .
  8. ↑ ميفري، باتريك؛ دوراند، فيليب؛ لو غوفيك، فرانسوا (1999). "ميثيل (S)-2-فثاليميدو-4-ميثيل ثيوبوتانوات". التخليق العضوي . 76 : 123. doi : 10.15227/orgsyn.076.0123 .
  9. ↑ إيشيباشي، هيرويوكي؛ ميكي، يوميكو؛ إيكيدا، يوشياكي؛ كيرياما، أكيكو؛ إيكيدا، ماسازومي (1989). "تخليق α-(ميثيل ثيو) أريل أسيتاميدات وتحويلها إلى بعض أريل إيثيل أمينات النشطة بيولوجيًا" . النشرة البيولوجية والصيدلانية . 37 (12): 3396-3398 . doi : 10.1248/cpb.37.3396 .
  10. ↑ جيلمور، رايان؛ بريور، تيموثي جيه؛ بيرتون، جوناثان دبليو؛ هولمز، أندرو بي (2007). "نهج التحفيز العضوي لبنية اليونيسيلين الأساسية". مجلة الاتصالات الكيميائية (38): 3954-3956 . doi : 10.1039/B709322E . PMID 17896044 . 
  11. ^ لاليو، بينوا؛ سانتاريم ماتشادو، ماركو؛ لاكور ، جيروم (25 مايو 2006). “تجزئة Pummerer مقابل إعادة ترتيب Pummerer: تحليل ميكانيكي”. الاتصالات الكيميائية (26): 2786-2788 . دوى : 10.1039 / b605187a . بميد 17009463 . 
  12. ^ رودولف بوميرر (1909). "Über Phenyl-sulfoxyessigsäure" . كيميش بيريشت . 42 (2): 2282–2291 . دوى : 10.1002/cber.190904202126 .
  13. ^ رودولف بوميرر (1910). "Über Phenylsulfoxy-essigsäure. (II.)" . كيميش بيريشت . 43 (2): 1401–1412 . دوى : 10.1002/cber.19100430241 .