حمض السلفوكسيليك

حمض السلفوكسيليك (H₂SO₂ ) _{( المعروف} أيضًا باسم حمض الهيبوسلفوروس أو ثنائي هيدروكسيد الكبريت ^{[ 1 ]} ) هو حمض أكسجيني غير مستقر للكبريت في حالة أكسدة متوسطة بين كبريتيد الهيدروجين وحمض الديثيونوس . يتكون من مجموعتي هيدروكسيل مرتبطتين بذرة كبريت. ^{[ 2 ]} يحتوي حمض السلفوكسيليك على الكبريت في حالة أكسدة +2. يمكن اعتبار أحادي أكسيد الكبريت (SO₂) أنهيدريدًا نظريًا لحمض السلفوكسيليك، ولكنه غير معروف بتفاعله مع الماء. ^{[ 3 ]}

القاعدة المكملة هي أنيون السلفوكسيلات ^SO₂⁻² ، _وهو أكثر استقرارًا بكثير. وبين هاتين الحالتين يقع _أيون HSO₄⁻² ، وهو مستقر إلى حد ما أيضًا ^.

يمكن تحضير أيونات السلفوكسيلات عن طريق تحلل ثاني أكسيد الثيوريا في محلول قلوي. ^{[ 4 ]} وللقيام بذلك، يشكل ثاني أكسيد الثيوريا أولاً متصاوغاً من الأميدين وحمض السلفينيك ، H₂NC ₍ =NH)SO₂H _، والذي يتفكك بعد ذلك. ^{[ 5 ]} يتفاعل السلفوكسيلات مع الفورمالديهايد لإنتاج هيدروكسي ميثان سلفينات يُسمى رونجاليت .

HSO ⁻ ₂ + H ₂ CO → HOCH₂ SO ⁻ ₂ ,

وهو مادة كيميائية مهمة في الصباغة. ^{[ 4 ]}

تم الكشف عن حمض السلفوكسيليك في الحالة الغازية. يُرجح أن يتشكل كمركب وسيط عند أكسدة كبريتيد الهيدروجين بواسطة الكائنات الحية، أو في الغلاف الجوي، أو في أي مكان آخر في البيئة الطبيعية. وقد يوجد أيضًا في الأقراص المحيطة بالنجوم . ^{[ 6 ]} عند أكسدة كبريتيد _{الهيدروجين} ، يبدأ من حالة الأكسدة -2، ثم يمر بقيم وسيطة 0 و+2 قبل أن يصل إلى الكبريتيت المعروف عند +4 والكبريتات عند +6. ^{[ 7 ]} عند أكسدة الكبريتيد في الظروف القلوية بواسطة الهواء بوجود أيونات النيكل، يزداد تركيز السلفوكسيلات أولًا إلى حوالي 5% ثم ينخفض ​​على مدى عدة أيام. كما يزداد تركيز متعدد الكبريتيد ثم ينخفض ​​على نطاق زمني أبطأ، ليصل إلى حوالي 25% من الكبريتيد. وينتهي الكبريت بتكوين ثيوكبريتات . ^{[ 7 ]}

تم تحضير حمض السلفوكسيليك عن طريق تعريض خليط من كبريتيد الهيدروجين الصلب _والماء للأشعة _{فوق البنفسجية} ، ثم تسخينه. وهذه عملية طبيعية محتملة في المذنبات أو الأقراص المحيطة بالنجوم. ^{[ 8 ]}

ادعى فيندر وزملاؤه أنهم صنعوا "حمض السلفينيك" (وهو متصاوغ لحمض السلفوكسيليك) عن طريق تعريض ثاني أكسيد الكبريت الصلب وكبريتيد الهيدروجين للأشعة فوق البنفسجية في مصفوفة من الأرجون الصلب، وقياس طيف الاهتزاز بالأشعة تحت الحمراء. ومع ذلك، فإن تحديد الخطوط في الطيف أمر مشكوك فيه، لذا قد لا تكون هذه هي المادة المنتجة. ^{[ 8 ]}

يمكن تحضير حمض السلفوكسيليك في الحالة الغازية عن طريق التفريغ الكهربائي من خلال خليط من النيون والهيدروجين _وثاني أكسيد الكبريت . وينتج عن _ذلك أيضاً بعض بيروكسيد الهيدروجين السلفهيدريل. ^{[ 8 ]}

حمض السلفوكسيليك هو أحد متصاوغات حمض السلفينيك، الذي يحتوي على ذرة هيدروجين مرتبطة بالكبريت، وذرة أكسجين مرتبطة برابطة ثنائية (HS(O)OH). ومن المتصاوغات الأخرى: ثياديوكسيران (حلقة من ذرتي أكسجين وذرة كبريت)، وثنائي هيدروجين سلفون (ذرة كبريت مرتبطة بذرتي هيدروجين وذرتي أكسجين)، وهيدروكسيد السلفهيدريل ⁽ HSOOH)، ^{[ 6 ]} وثنائي هيدروجين بيرسلفوكسيد H2SOO . يتميز حمض السلفوكسيليك بأقل طاقة بين جميع هذه المتصاوغات. ^{[ 9} _]

قيمة pKa1 لحمض السلفوكسيليك هي 7.97. وقيمة pKa2 _{لبيسلفوكسيلات (} HSO − 2 ⁾ _هي 13.55. ^{[ 4 ]}

تشير حسابات الجزيء إلى وجود اتجاهين محتملين يُطلق عليهما C2 و Cs _{. تبلغ المسافة بين} ذرة الهيدروجين وذرة الأكسجين 96.22 (أو 96.16) بيكومتر، والمسافة بين ذرة الكبريت وذرة الأكسجين 163.64 (أو 163.67) بيكومتر، و∠ HOS = 108.14° (108.59°)، و∠ OSO = 103.28° (103.64°). يبلغ التواء HOSO 84.34° (+90.56 و -90.56) ( أبعاد Cs _بين قوسين). ^{[ 8 ]}

يحتوي طيف الموجات الميكروية على خطوط امتصاص عند 10.419265، و12.2441259، و14.0223698، و16.3161779  جيجاهرتز، وغيرها الكثير لـ C _s، وعند 12.8910254، و19.4509030، و21.4709035، و24.7588445، و29.5065050، و29.5848250، و32.8772050  جيجاهرتز لشكل C _2. ^{[ 8 ]}

يُظهر أيون السلفوكسيلات بنية امتصاص قريبة من حافة الأشعة السينية عند 2476.1  إلكترون فولت. ومع الكبريت، تتغير حافة امتصاص الأشعة السينية بتغير حالة الأكسدة وفقًا لقانون كونزل . وتتوافق هذه الحافة مع الطاقة اللازمة لإثارة إلكترون داخلي من المدار ^1S إلى المدار ^3P . ^{[ 7 ]} يُظهر السلفوكسيلات ذروة امتصاص في الأشعة تحت الحمراء عند ^918.2  سم⁻¹ . ^{[ 7 ]}

يتفكك حمض السلفوكسيليك إلى كبريت وكبريتيت الهيدروجين HSO₃⁻ . ^{ويتفاعل} جزء من هذا بدوره لتكوين ثيوسلفات _S₂2 O ²⁻ ₃ .

تُعد السلفوكسيلات حساسة للهواء وستتأكسد بواسطة الأكسجين الموجود فيه. ^{[ 10 ]}

يتأكسد السلفوكسيلات إلى أنيون جذري ثاني أكسيد الكبريت ثم إلى ثاني أكسيد الكبريت . ^{[ 11 ]}

SO ²⁻ ₂ + O ₂ → SO ^•− ₂ + O ^•− ₂

SO ^•− ₂ + O ₂ → SO ₂ + O ^•− ₂

2 SO ^•− ₂ ⇌ S ₂ O ²⁻ ₄ (ثنائي الكبريتيت) ^{[ 11 ]}

تشمل أملاح السلفوكسيلات المعروفة سلفوكسيلات الكوبالت CoSO₂ _· 3H₂O _. [ ^{10 ] يمكن} إذابة هذا المركب في محلول الأمونيا. مع ذلك، يترسب كبريتيد الكوبالت إذا تشكل الكبريتيد أثناء التفاعل. ^{[ 10 ]}

يتفاعل السلفوكسيلات في المحلول مع الثيوسلفات لتكوين الكبريتيدات والكبريتيتات. ^{[ 10 ]}

يُختزل السلفوكسيلات النتريت إلى أيون ثنائي جذر الهيدرونيتريت NO₂⁻ _{. يتفاعل هذا} ^الأخير بدوره مع الماء، مُكَوِّنًا أيونات الهيدروكسيد وأكسيد النيتريك (NO). ثم يُختزل أكسيد النيتريك وأكسيد النيتروز N₂O _{بواسطة السلفوكسيلات.} ^{[ 11 ]}

عندما يتفاعل السلفوكسيلات مع الهيبوكلوريت أو البروم أو ثاني أكسيد الكلور، فإنه يشكل كبريتيت الهيدروجين والكبريتات. ^{[ 11 ]}

ثنائي الكبريتيت غير مستقر في محلول ذي درجة حموضة 4، حيث يتحلل إلى حمض سلفوكسيليك وكبريتيت الهيدروجين. يتفاعل حمض السلفوكسيليك هذا مع المزيد من ثنائي الكبريتيت لإنتاج المزيد من كبريتيت الهيدروجين، وبعض الكبريت، وكمية ضئيلة من الثيوسلفات. ^{[ 11 ]}

S₂ O ²⁻ ₄ + H⁺→ H₂SO₂+HSO ⁻ ₃

S₂ O ²⁻ ₄ + H₂SO₂→ 2H SO ⁻ ₃ + S 

S₂ O ²⁻ ₄ + H₂SO₂→H SO ⁻ ₃ +S₂ O ²⁻ ₃ + H⁺

باختزال ثاني أكسيد الكبريت، يتشكل سلفوكسيلات الهيدروجين كمركب وسيط، وهو أكثر تفاعلاً بكثير. يتفاعل سلفوكسيلات الهيدروجين مع المركبات العضوية ذات الرابطة المزدوجة (الفينيل) لإنتاج سلفينات عضوية . يتفاعل سلفوكسيلات الهيدروجين مع ثنائي فينيل سلفون لإنتاج 1،4-ديثيان 1،1،4،4-رباعي الأكسيد. ^{[ 11 ]} يُختزل يوديد بيرفلوروفينيل إلى بنتافلوروبنزين . ^{[ 11 ]}

ينتج عن تفاعل حمض السلفوكسيليك مع الكبريتيت ثلاثي الثيونات ( S₃ O ²⁻ ₆ ) ومعالثيوسلفاتينتجالبنتاثيونات(S₅ O ²⁻ ₆ ). ^{[ 1 ]}

تشمل أملاح حمض السلفوكسيليك التي يُزعم تصنيعها أملاح الكوبالت والثاليوم والزنك. يُصنع سلفوكسيلات الكوبالت من هيبوسلفيت الصوديوم وكلوريد الكوبالت والأمونيا. أما سلفوكسيلات الزنك فتُنتج بتفاعل فلز الزنك مع كلوريد السلفوريل.

يُصنع سلفوكسيلات الثالوس عن طريق إدخال الأكسجين إلى كبريتيد الثالوس . لونه بني زيتوني. عند تسخينه إلى 250  درجة مئوية، يتبلور مرة أخرى إلى شكل أصفر. ^{[ 12 ]}

يمكن تحضير كبريتات النحاس الأحادي (Cu₂SO₄ ) في _{حالتي الصلابة} والسيولة بتسخين كبريتيد النحاس الأحادي وكبريتات النحاس . _{ينصهر Cu₂SO₄} عند 610 كلفن (337 درجة مئوية) ويبقى مستقرًا في الحالة السائلة حتى درجة حرارة تزيد عن 680 كلفن. كما تحدث تحولات طورية صلبة عند 382 كلفن (109 درجة مئوية) و 423 كلفن (150 درجة مئوية) . ^{[ 13 ]}      

يشكل حمض السلفوكسيليك مجموعة واسعة من الإسترات العضوية من الشكل R – O – S – O – R ′ .

لا يوجد توحيد كامل لتسمية هذه الجزيئات، وهناك مجموعة واسعة من الأسماء المقبولة وفقًا لتسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC). بالنسبة للمواد التي تحتوي على المجموعة -OSOH، يمكن استخدام اللواحق -أوكسي سلفانول ( المفضلة)، أو -هيدروجين سلفوكسيلات، أو -أوكسي حمض سلفانيلالسلفينيك أوكسي- ( المفضلة ) أو سلفينو أوكسي-. أما المجموعة الأيونية -OSO-، فيمكن استخدام ^{اللاحقة} المفضلة -أوكسي سلفانولات أو -سلفوكسيلات معها ؛ أو البادئة المفضلة أوكسي سلفانولاتو- أو سلفيناتو أوكسي- معها. ويمكن إضافة اللاحقة -ديوكسي سلفان أو -سلفوكسيلات إلى R - OSO -R' ؛ أو البادئة أوكسي سلفانيل أوكسي- أو سلفينوأوكسي- . ^{[ 14 ]}

بشكل عام، تُصنّع إسترات السلفوكسيلات من ثنائي كلوريد الكبريت وكحول أولي أو ثانوي، لإنتاج مركب ثنائي أورجانيل سلفوكسيلات (ROSOR). ولأن ثنائي كلوريد الكبريت يُنتج حتمًا بعضًا من ثنائي كلوريد الكبريت والكلور في المحلول، فإن هذه التقنية تُنتج أيضًا ثنائي (أورجانيلوكسي) ثنائي الكبريتيد وكبريتيتات ثنائي الألكيل. ويُمكن الحصول على أعلى إنتاجية من السلفوكسيلات عند درجات حرارة منخفضة (حوالي -75  درجة مئوية) وباستخدام مواد متفاعلة مخففة. تشمل المركبات التي تم تصنيعها بنجاح إسترات الميثيل، والإيثيل، والبروبيل، والأيزوبروبيل، و ن -بيوتيل، و ن -بنتيل، والكوليسترول، بالإضافة إلى نصف إستر بارا- ( هيدروكسي سلفانيل). ­ الكريزول (أي 1 - هيدروكسي سلفانيلوكسي-4 - ميثيل بنزين). مع 1،2 - ديولات، يُشكّل SCl₂ سلفوكسيلات بوليمرية؛ أما مع 1،3-ديولات، فيُنتج تفاعل SCl₂ _{قليل الوحدات} الحلقية (عادةً، 1،3،2-ديوكساتيان سداسي الحلقات أو ثنائي سلفوكسيلات حلقي اثنا عشري الحلقات). ^{[ 15 ]} إسترات سلفوكسيلات الأليلية أو البروبارجيلية أو البنزيلية غير مستقرة عمومًا، إذ تُعيد ترتيب نفسها لتُعطي إستر سلفينات ؛ على الرغم من أنها مستقرة عند -18 درجة مئوية إذا أُزيل الكلوريد فورًا من المحلول. ^{[ 15 ] [ 16 ]} يبدو أن إعادة الترتيب تُولّد شحنة موجبة مؤقتة على مجموعة الأورجانيل، حيث يتم تثبيطها في موضع البنزيل للأرينات الفقيرة بالإلكترونات. ^{[ 17 ]} 

يمكن تحضير ثنائي إيثيل سلفوكسيلات عن طريق تفاعل ثنائي إيثوكسي ثنائي الكبريتيد مع إيثوكسيد الصوديوم . ^{[ 15 ]}

تمت دراسة ثنائي ميثيل إستر حمض السلفوكسيليك (المعروف أيضًا باسم ثنائي ميثيل سلفوكسيلات أو ثنائي ميثوكسي سلفان ) (S(OCH₃ ₎ ₂ _{) باستخدام} حيود الإلكترون ، وعلم البلورات بالأشعة السينية ، وقياس طيف رامان ، وقياس طيف الأشعة تحت الحمراء. تُعد دراسة هذا الجزيء أسهل بكثير من دراسة حمض السلفوكسيليك غير المستقر. وهو سائل في الظروف القياسية، يغلي عند 74  درجة مئوية ويتجمد عند -67 درجة مئوية. في الحالة الغازية، تبلغ زاوية الرابطة الجزيئية ∠OSO 103°، والمسافة بين الأكسجين والكبريت 1.625  أنغستروم. تبلغ المسافة بين الأكسجين والكربون 1.426  أنغستروم، والمسافة بين الكربون والهيدروجين 1.105  أنغستروم، مع ∠COS 115.9° و∠ COS 109° على التوالي. يتمتع الجزيء بتناظر C₂ _، حيث تدور إحدى مجموعتي الميثيل فوق المستوى المحدد بذرات OSO، والأخرى تحته. تبلغ زاوية ثنائي السطوح C−O−S−O حوالي 84 درجة. حاجز الطاقة لنقل مجموعة ميثيل واحدة إلى الجانب الآخر من المستوى هو 37  كيلوجول/مول، وستكون في حالة طاقة أعلى بمقدار 12 كيلوجول/مول في حالة التناظر C _s  هذه . ^{[ 18 ]}