اعتماد اللزوجة على درجة الحرارة

إذا قمنا بنمذجة جزيئات الغاز على أنها كرات صلبة مرنة (ذات كتلة)${\displaystyle m}$والقطر${\displaystyle \sigma }$ثم تتنبأ النظرية الحركية الأولية بأن اللزوجة تزداد مع الجذر التربيعي لدرجة الحرارة المطلقة.${\displaystyle T}$:

${\displaystyle \mu =1.016\cdot {\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\rm {B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}}$

أين${\displaystyle k_{\text{B}}}$هو ثابت بولتزمان . وبينما يتنبأ بشكل صحيح بزيادة لزوجة الغاز مع درجة الحرارة، فإن${\displaystyle T^{1/2}}$هذا الاتجاه غير دقيق؛ إذ تزداد لزوجة الغازات الحقيقية بوتيرة أسرع من ذلك. التقاط القيمة الفعلية${\displaystyle T}$يتطلب الاعتماد نماذج أكثر واقعية للتفاعلات الجزيئية، ولا سيما تضمين التفاعلات الجاذبة الموجودة في جميع الغازات الحقيقية. ^{[ 2 ]}

يُعدّ التحسين الطفيف على نموذج الكرة الصلبة هو قوة تنافرية عكسية ذات قانون قوة، حيث تكون القوة بين جزيئين مفصولين بمسافة${\displaystyle r}$يتناسب مع${\displaystyle 1/r^{\alpha }}$، أين${\displaystyle \alpha }$هو مُعامل تجريبي. ^{[ 3 ]} هذا ليس نموذجًا واقعيًا للغازات في العالم الحقيقي (إلا ربما عند درجات حرارة عالية)، ولكنه يُقدم توضيحًا بسيطًا لكيفية تأثير تغير التفاعلات بين الجزيئات على اعتماد اللزوجة المتوقع على درجة الحرارة. في هذه الحالة، تتوقع النظرية الحركية زيادة في درجة الحرارة مع${\displaystyle T^{s}}$، أين${\displaystyle s=(1/2)+2/(\alpha -1)}$بتعبير أدق، إذا${\displaystyle \mu '}$اللزوجة المعروفة عند درجة الحرارة${\displaystyle T'}$، ثم

${\displaystyle \mu =\mu '(T/T')^{s}}$

أخذ${\displaystyle \alpha \rightarrow \infty }$يستعيد نتيجة الكرة الصلبة،${\displaystyle s=1/2}$. لـ .${\displaystyle \alpha }$، بما يتوافق مع التنافر الأقل حدة،${\displaystyle s}$أكبر من${\displaystyle 1/2}$مما يؤدي إلى زيادة أسرع في اللزوجة مقارنةً بنموذج الكرة الصلبة. وتعطي مطابقة البيانات التجريبية للهيدروجين والهيليوم تنبؤات لـ${\displaystyle s}$و${\displaystyle \alpha }$كما هو موضح في الجدول. النموذج دقيق إلى حد ما بالنسبة لهذين الغازين، ولكنه غير دقيق بالنسبة للغازات الأخرى.

الجدول: معلمات جهد قانون القوة العكسية للهيدروجين والهيليوم [ 3 ]
الغاز	${\displaystyle s}$	${\displaystyle \alpha }$	نطاق درجة الحرارة (كلفن)
هيدروجين	0.668	12.9	273–373
الهيليوم	0.657	13.7	43–1073

يُعد نموذج ساذرلاند نموذجًا بسيطًا آخر للزوجة الغازية، حيث يُضيف قوى تجاذب جزيئية ضعيفة إلى نموذج الكرة الصلبة. ^{[ 4 ]} إذا كانت قوى التجاذب صغيرة، فيمكن معالجتها بطريقة اضطرابية ، مما يؤدي إلى

$${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\text{B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}\cdot \left(1+{\frac {S}{T}}\right)^{-1}}$$

أين${\displaystyle S}$يمكن التعبير عن ثابت ساذرلاند، الذي يُسمى أيضًا ثابت ساذرلاند، بدلالة معلمات قوة التجاذب بين الجزيئات. وبصورة مكافئة، إذا${\displaystyle \mu '}$لزوجة معروفة عند درجة الحرارة${\displaystyle T'}$، ثم

$${\displaystyle \mu =\mu '\left({\frac {T}{T'}}\right)^{3/2}{\frac {T'+S}{T+S}}}$$

قيم${\displaystyle S}$تُظهر الجداول أدناه النتائج المُستخلصة من مُطابقة البيانات التجريبية لعدة غازات. يتميز النموذج بدقة متوسطة لعدد من الغازات ( النيتروجين ، والأكسجين ، والأرجون ، والهواء ، وغيرها)، ولكنه غير دقيق لغازات أخرى مثل الهيدروجين والهيليوم . وبشكل عام، يُجادل البعض بأن نموذج ساذرلاند هو في الواقع نموذج ضعيف للتفاعلات بين الجزيئات ، ولا يُفيد إلا كصيغة استيفاء بسيطة لمجموعة محدودة من الغازات ضمن نطاق محدود من درجات الحرارة.

الجدول: ثوابت ساذرلاند لغازات مختارة [ 4 ]
الغاز	${\displaystyle S}$(ك)	نطاق درجة الحرارة (كلفن)
هواء جاف	113	293–373
الهيليوم	72.9	293–373
نيون	64.1	293–373
الأرجون	148	293–373
كريبتون	188	289–373
زينون	252	288–373
نتروجين	104.7	293–1098
الأكسجين	125	288–1102

في ظل شروط عامة إلى حد ما على النموذج الجزيئي، فإن تنبؤ النظرية الحركية لـ${\displaystyle \mu }$يمكن كتابتها بالشكل التالي

$${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16{\sqrt {\pi }}}}{\frac {\sqrt {mk_{\text{B}}T}}{\sigma ^{2}\Omega (T)}}}$$

أين$أوميغا$يُطلق عليه اسم التكامل التصادمي ، وهو دالة لدرجة الحرارة بالإضافة إلى معلمات التفاعل بين الجزيئات. ^{[ 5 ]} وهو مُحدد بالكامل بواسطة النظرية الحركية، ويُعبَّر عنه بدلالة التكاملات على مسارات تصادم أزواج الجزيئات. بشكل عام،$أوميغا$هي دالة معقدة لكل من درجة الحرارة والمعاملات الجزيئية؛ ونموذجا قانون القوة وسوذرلاند غير عاديين في ذلك$أوميغا$يمكن التعبير عنها بدلالة الدوال الأولية.

يفترض نموذج لينارد-جونز وجود جهد بين الجزيئات على شكل

$${\displaystyle V(r)=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$$

أين${\displaystyle \epsilon }$و${\displaystyle \sigma }$هي معلمات و${\displaystyle r}$هي المسافة الفاصلة بين مركزي كتلة الجزيئات. ولذلك، صُمم النموذج للجزيئات ذات التناظر الكروي. ومع ذلك، يُستخدم بشكل متكرر للجزيئات غير المتناظرة كرويًا، بشرط ألا تمتلك هذه الجزيئات عزم ثنائي قطب كبير . ^{[ 5 ] [ 6 ]}

التكامل التصادمي$أوميغا$لا يمكن التعبير عن نموذج لينارد-جونز بدقة باستخدام الدوال الأولية. ومع ذلك، يمكن حسابه عدديًا، ويتوافق جيدًا مع النتائج التجريبية - ليس فقط للجزيئات ذات التناظر الكروي مثل الغازات النبيلة ، ولكن أيضًا للعديد من الغازات متعددة الذرات. ^{[ 6 ]} صيغة تقريبية لـ$أوميغا$وقد تم اقتراح ما يلي أيضًا: ^{[ 7 ]}

$${\displaystyle \Omega (T)=1.16145\left(T^{*}\right)^{-0.14874}+0.52487e^{-0.77320T^{*}}+2.16178e^{-2.43787T^{*}}}$$

أين${\displaystyle T^{*}\equiv k_{\text{B}}T/\epsilon }$يبلغ متوسط ​​انحراف هذه المعادلة 0.064 بالمئة فقط في النطاق${\displaystyle 0.3<T^{*}<100}$.

قيم${\displaystyle \sigma }$و${\displaystyle \epsilon }$تم عرض القيم المقدرة من البيانات التجريبية في الجدول أدناه لعدة غازات شائعة.

الجدول: معاملات لينارد-جونز للغازات المختارة [ 8 ]
الغاز	${\displaystyle \sigma }$( أنجستروم )	${\displaystyle \epsilon /k_{\text{B}}}$(ك)
هواء جاف	3.617	97.0
الهيليوم	2.576	10.2
هيدروجين	2.915	38.0
الأرجون	3.432	122.4
نتروجين	3.667	99.8
الأكسجين	3.433	113
ثاني أكسيد الكربون	3.996	190
الميثان	3.780	154

تُعدّ العلاقة التجريبية البسيطة والشائعة للزوجة السائلة علاقة أسية ذات معلَمين:

${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$

طُرحت هذه المعادلة لأول مرة عام 1913، وتُعرف باسم معادلة أندرادي (نسبةً إلى الفيزيائي البريطاني إدوارد أندرادي ). وهي تصف بدقة العديد من السوائل ضمن نطاق واسع من درجات الحرارة. ويمكن تفسير شكلها من خلال نمذجة نقل الزخم على المستوى الجزيئي كعملية ذات معدل مُنشَّط، ^{[ 10 ]} على الرغم من أن الافتراضات الفيزيائية التي تقوم عليها هذه النماذج قد أُثيرت حولها تساؤلات. ^{[ 11 ]}

يوضح الجدول أدناه القيم التقديرية لـ${\displaystyle A}$و${\displaystyle B}$بالنسبة للسوائل النموذجية. يمكن العثور على جداول شاملة لهذه المعايير لمئات السوائل في المراجع. ^{[ 12 ]}

معايير التوفيق للارتباط${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$[ 13 ]
سائل	الصيغة الكيميائية	أ (مللي باسكال·ثانية)	ب (ك)	نطاق درجة الحرارة (كلفن)
البروم	Br 2	0.0445	907.6	269–302
الأسيتون	C 3 H 6 O	0.0177	845.6	193–333
بروموفورم	CHBr 3	0.0332	1195	278–363
البنتان	C 5 H 12	0.0191	722.2	143–313
بروموبنزين	C 6 H 5 Br	0.02088	1170	273–423

يمكن أيضاً العثور على دوال أسية مجدولة مع معلمات إضافية، على سبيل المثال

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{TC}}\right)}}$

و

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$

ترد القيم التمثيلية في الجداول أدناه.

معايير التوفيق للارتباط${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{TC}}\right)}}$[ 14 ]
سائل	الصيغة الكيميائية	أ (مللي باسكال·ثانية)	ب (ك)	ج (ك)	نطاق درجة الحرارة (كلفن)
الزئبق	الزئبق	0.7754	117.91	124.04	290–380
الفلور	F 2	0.09068	45.97	39.377	60–85
يقود	الرصاص	0.7610	421.35	266.85	600–1200
الهيدرازين	N 2 H 4	0.03625	683.29	83.603	280–450
أوكتان	C 8 H 18	0.007889	1456.2	-51.44	270–400

معايير التوفيق للارتباط${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$[ 13 ]
سائل	الصيغة الكيميائية	أ (مللي باسكال·ثانية)	ب (ك)	C (K −1 )	D (K −2 )	نطاق درجة الحرارة (كلفن)
ماء	H 2 O	1.856 × 10⁻¹¹	4209	0.04527	−3.376·10 −5	273–643
الإيثانول	C 2 H 6 O	0.00201	1614	0.00618	−1.132·10 −5	168–516
البنزين	C 6 H 6	100.69	148.9	-0.02544	2.222 × 10⁻⁵	279–561
سيكلوهكسان	C 6 H 12	0.01230	1380	−1.55·10 −3	1.157 × 10⁻⁶	280–553
النفثالين	C 10 H 8	3.465 × 10⁻⁵	2517	0.01098	−5.867·10 −6	354–748

تأثير درجة الحرارة على اللزوجة الحركية${\displaystyle \nu }$وقد تم وصفها أيضاً من خلال عدد من المعادلات التجريبية. ^{[ 15 ]}

تُكتب صيغة والتر عادةً بالشكل التالي:

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda ))=AB\,\log _{10}T}$

أين${\displaystyle \lambda }$هو ثابت إزاحة، و${\displaystyle A}$و${\displaystyle B}$هي معايير تجريبية. في مواصفات مواد التشحيم، عادةً ما يتم تحديد درجتي حرارة فقط، وفي هذه الحالة يتم استخدام قيمة قياسية لـ${\displaystyle \lambda }$يُفترض عادةً أن القيمة تساوي 0.7.

يتميز نموذج رايت بالشكل

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda +f(\nu )))=AB\,\log _{10}T}$

حيث وظيفة إضافية${\displaystyle f(v)}$تمت إضافة معادلة والثر، والتي غالباً ما تكون عبارة عن معادلة متعددة الحدود تتناسب مع البيانات التجريبية.

يعتمد نموذج سيتون على مطابقة المنحنى لاعتماد اللزوجة للعديد من السوائل ( المبردات والهيدروكربونات ومواد التشحيم) مقابل درجة الحرارة، وينطبق على نطاق واسع من درجات الحرارة واللزوجة:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=AB\ln T}$

أين${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة المطلقة بالكلفن،${\displaystyle \nu }$اللزوجة الحركية بوحدة سنتستوكس ،${\displaystyle K_{0}}$هي دالة بيسل المعدلة من الرتبة الصفرية من النوع الثاني، و${\displaystyle A}$و${\displaystyle B}$هي معايير تجريبية خاصة بكل سائل.

اقترح سيتون ما يلي فيما يتعلق بلزوجة المعدن السائل كدالة لدرجة الحرارة:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-{B \over T}}$

يُقدم نموذج دوغلاس-دوريموس- أوجوفان (DDO) للزوجة الزجاج والمصهورات نهجًا حديثًا لتقييم اعتماد اللزوجة على درجة الحرارة للأملاح المنصهرة. ^{[ 16 ]}