نموذج توماس-فيرمي

نموذج توماس-فيرمي ( TF ) ، ^{[ 1 ] [ 2 ]} نسبةً إلى ليويلين توماس وإنريكو فيرمي ، هو نظرية ميكانيكية كمية للبنية الإلكترونية لأنظمة متعددة الأجسام، طُوِّرت شبه كلاسيكيًا بعد فترة وجيزة من ظهور معادلة شرودنغر . ^{[ 3 ]} وهو يختلف عن نظرية دالة الموجة لكونه مُصاغًا بدلالة الكثافة الإلكترونية فقط، ولذلك يُعتبر مقدمةً لنظرية الكثافة الوظيفية الحديثة . نموذج توماس-فيرمي صحيح فقط في حالة الشحنة النووية اللانهائية . استخدام هذا التقريب للأنظمة الواقعية يُنتج تنبؤات كمية ضعيفة، بل ويفشل في إعادة إنتاج بعض السمات العامة للكثافة، مثل بنية الأغلفة في الذرات وتذبذبات فريدل في المواد الصلبة. مع ذلك، فقد وجد تطبيقات حديثة في العديد من المجالات بفضل القدرة على استخلاص الاتجاهات النوعية تحليليًا وسهولة حل النموذج. كما يتم استخدام تعبير الطاقة الحركية لنظرية توماس-فيرمي كمكون في تقريب الكثافة الأكثر تطورا للطاقة الحركية ضمن نظرية الكثافة الوظيفية الحديثة الخالية من المدارات .

استخدم توماس وفيرمي، بشكل مستقل، هذا النموذج في عام 1927 لتقريب توزيع الإلكترونات في الذرة. على الرغم من أن الإلكترونات تتوزع بشكل غير منتظم في الذرة، فقد تم افتراض أن الإلكترونات تتوزع بشكل منتظم في كل عنصر حجم صغير ΔV ( أي محليًا). كثافة الإلكترون${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$لا يزال من الممكن أن يختلف من عنصر حجم إلى آخر.

بالنسبة لعنصر حجم صغير Δ V ، وبالنسبة للذرة في حالتها الأرضية، يمكننا ملء حجم فضاء الزخم الكروي V _F حتى زخم فيرمي p _F ، وبالتالي ^{[ 4 ]}$${\displaystyle V_{\text{F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ),}$$ أين${\displaystyle \mathbf {r} }$يمثل متجه موضع نقطة في Δ V.

حجم فضاء الطور المقابل هو $${\displaystyle \Delta V_{\text{ph}}=V_{\text{F}}\,\Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

في حجم فضاء الطور ΔVph _، تتوزع الإلكترونات بانتظام بكثافة 2/ h³ ^، حيث h هو ثابت بلانك . ^{[ 5 ]} عدد الإلكترونات في ΔVph _هو$${\displaystyle \Delta N_{\text{ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\,\Delta V_{\text{ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

كثافة عدد الإلكترونات في الفضاء الحقيقي هي هذا العدد لكل وحدة حجم ΔV ، وبالتالي $${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {\Delta N_{\text{ph}}}{\Delta V}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$$ نسبة الإلكترونات عند${\displaystyle \mathbf {r} }$التي لها زخم بين p و p + dp هي $$// {r} ),\\[1ex]0&{\text{خلاف ذلك}}.\end{الحالات}}}$$

باستخدام التعبير الكلاسيكي للطاقة الحركية للإلكترون ذي الكتلة m _e ، فإن الطاقة الحركية لكل وحدة حجم عند${\displaystyle \mathbf {r} }$بالنسبة لإلكترونات الذرة $${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}n(\mathbf {r} )F_{\mathbf {r} }(p)\,dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\,dp\\&=C_{\text{kin}}[n(\mathbf {r} )]^{5/3},\end{aligned}}}$$ في الخطوة الأخيرة، التعبير السابق المتعلق${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ل${\displaystyle p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}$تم استخدامه، و $${\displaystyle C_{\text{kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$$

تكامل الطاقة الحركية لكل وحدة حجم${\displaystyle t(\mathbf {r} )}$ينتج عن الفضاء الكلي الطاقة الحركية الكلية للإلكترونات: ^{[ 6 ]}$${\displaystyle T=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r.}$$

تُظهر هذه النتيجة أن الطاقة الحركية الكلية للإلكترونات يمكن التعبير عنها بدلالة كثافة الإلكترونات المتغيرة مكانيًا فقط${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$وفقًا لنموذج توماس-فيرمي. وعلى هذا النحو، تمكنوا من حساب طاقة الذرة باستخدام هذا التعبير عن الطاقة الحركية بالإضافة إلى التعبيرات الكلاسيكية لتفاعلات كولوم بين النواة والإلكترون والإلكترون-الإلكترون (والتي يمكن تمثيلها أيضًا بدلالة كثافة الإلكترون).

الطاقة الكامنة لإلكترونات الذرة، نتيجةً للتجاذب الكهربائي للنواة المشحونة إيجابًا ، هي $${\displaystyle U_{\text{eN}}=\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r,}$$ أين${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )}$هي طاقة الوضع للإلكترون عند${\displaystyle \mathbf {r} }$ويرجع ذلك إلى المجال الكهربائي للنواة. في حالة النواة المتمركزة عند${\displaystyle \mathbf {r} =0}$بشحنة Ze ، حيث Z عدد صحيح موجب، و e هي الشحنة الأولية . $${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$$

الطاقة الكامنة للإلكترونات نتيجة تنافرها الكهربائي المتبادل هي $${\displaystyle U_{\text{ee}}={\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.}$$

هذا هو تقريب هارتري لتفاعل الإلكترون-الإلكترون. أما الحساب الأكثر دقة فيأخذ في الاعتبار عدم تناظر دالة الموجة متعددة الأجسام، ويؤدي إلى ما يُسمى بتفاعل التبادل .

الطاقة الكلية للإلكترونات هي مجموع طاقاتها الحركية وطاقاتها الكامنة: ^{[ 7 ]}$$// )\,d^{3}r+{\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.\end{محاذاة}}}$$

لتقليل الطاقة E مع الحفاظ على عدد الإلكترونات ثابتًا، نضيف حدًا مضاعفًا لاغرانجيًا على النحو التالي: $${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$$ إلى E. بجعل التغير بالنسبة إلى n يساوي صفرًا، نحصل على المعادلة $$// '|}}\,د^{3}ص',}$$ وهذا ما يجب فعله أينما كان${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$لا يساوي الصفر. ^{[ 8 ] [ 9 ]} إذا عرّفنا الجهد الكلي${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$بواسطة $${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ ثم ^{[ 10 ]}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\begin{cases}\left({\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r}))^{3/2}&{\text{if}}\ \mu \geq V(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{خلاف ذلك.}}\end{الحالات}}}$$ إذا افترضنا أن النواة نقطة ذات شحنة Ze عند نقطة الأصل، فإن${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$و${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$كلاهما سيكونان دالتين لنصف القطر فقط${\displaystyle r=|\mathbf {r} |,}$ويمكننا تعريف φ ( r ) على النحو التالي: $$\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$$ حيث يمثل a ₀ نصف قطر بور . ^{[ 11 ]} من خلال استخدام المعادلات المذكورة أعلاه مع قانون جاوس ، يمكن ملاحظة أن φ ( r ) تحقق معادلة توماس-فيرمي ^{[ 12 ]}$${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$$

بالنسبة للجهد الكيميائي μ  =  0، فهذا نموذج لذرة متعادلة، مع سحابة شحنة لانهائية حيث${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$تكون قيمة μ غير صفرية في كل مكان، وتكون الشحنة الكلية صفرًا، بينما عندما تكون μ  <  0، فإنها تمثل نموذجًا لأيون موجب، مع سحابة شحنة محدودة وشحنة كلية موجبة. تقع حافة السحابة عند النقطة φ ( r )  =  0. ^{[ 13 ]} أما عندما تكون μ  >  0، فيمكن تفسيرها على أنها نموذج لذرة مضغوطة، بحيث تُضغط الشحنة السالبة في حيز أصغر. في هذه الحالة، تنتهي الذرة عند نصف القطر r حيث dφ / dr = φ / r . ^{[ 14 ] [ 15 ]}

على الرغم من أن هذه كانت خطوة أولى مهمة، إلا أن معادلة توماس-فيرمي محدودة الدقة لأن هذه الطريقة لا تحاول تمثيل طاقة التبادل للذرة نتيجة لمبدأ استبعاد باولي (لا يمكن للإلكترونات ذات اللف المغزلي المتوازي أن تتواجد في نفس المكان، مما يقلل من تنافرها الكولومبي). أضاف ديراك حدًا لطاقة التبادل في عام 1930، ^{[ 16 ]} مما حسّن دقتها بشكل ملحوظ. ^{[ 17 ]} وفي عام 1934، حسب ويغنر شكلًا تقريبيًا لما يُسمى طاقة الترابط التي تُجسد التفاعل بين الإلكترونات ذات اللف المغزلي المتعاكس. ^{[ 18 ]}

مع ذلك، ظلت نظرية توماس-فيرمي-ديراك غير دقيقة إلى حد كبير في معظم التطبيقات. وكان المصدر الأكبر للخطأ يكمن في تمثيل الطاقة الحركية، يليه الأخطاء في طاقة التبادل، ثم الإهمال التام لارتباط الإلكترونات .

في عام 1962، أثبت إدوارد تيلر أن نظرية توماس-فيرمي لا تستطيع وصف الروابط الجزيئية ، إذ إن طاقة أي جزيء محسوبة باستخدام هذه النظرية أعلى من مجموع طاقات الذرات المكونة له. وبشكل عام، تنخفض الطاقة الكلية للجزيء عند زيادة أطوال الروابط بشكل منتظم. ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} ويمكن التغلب على هذه المشكلة بتحسين صيغة الطاقة الحركية. ^{[ 23 ]} 

أحد التحسينات التاريخية البارزة على طاقة الحركة توماس-فيرمي هو تصحيح فايتساكر (1935)، ^{[ 24 ]}$${\displaystyle T_{\text{W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,d^{3}r,}$$ وهو المكون الأساسي الآخر لنظرية الكثافة الوظيفية الخالية من المدارات . يتم تجاوز مشكلة عدم دقة نمذجة الطاقة الحركية في نموذج توماس-فيرمي، وكذلك في دوال الكثافة الوظيفية الأخرى الخالية من المدارات، في نظرية الكثافة الوظيفية لكوهن-شام باستخدام نظام وهمي من الإلكترونات غير المتفاعلة التي تكون تعبيرات طاقتها الحركية معروفة.

• فحص توماس-فيرمي
• الغاز في صندوق §  تقريب توماس-فيرمي لانحلال الحالات

• آر جي بار و دبليو يانغ (1989). نظرية الكثافة الوظيفية للذرات والجزيئات . نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN 978-0-19-509276-9.
• مارش، ن. هـ. (1992). نظرية كثافة الإلكترون للذرات والجزيئات . دار النشر الأكاديمية. رقم ISBN 978-0-12-470525-8.
• إن إتش مارش (1983). "1. الأصول - نظرية توماس-فيرمي". في إس. لوندكفيست؛ إن إتش مارش (محرران). نظرية غاز الإلكترونات غير المتجانس . مطبعة بلينوم. ISBN 978-0-306-41207-3.
• فاينمان، آر بي؛ متروبوليس، إن؛ تيلر، إي. (15 مايو 1949). "معادلات حالة العناصر بناءً على نظرية فيرمي-توماس المعممة" . مجلة Physical Review . 75 (10): 1561-1573 . Bibcode : 1949PhRv...75.1561F . doi : 10.1103/PhysRev.75.1561 . ISSN 0031-899X .