تفرد فان هوف

في فيزياء المادة المكثفة ، تُعرف نقطة فان هوف الشاذة بأنها نقطة شاذة (نقطة غير ملساء) في كثافة الحالات (DOS) لمادة صلبة بلورية . غالبًا ما يُشار إلى متجهات الموجة التي تظهر عندها نقاط فان هوف الشاذة بالنقاط الحرجة لمنطقة بريلوين . بالنسبة للبلورات ثلاثية الأبعاد، تتخذ هذه النقاط شكل انحناءات (حيث تكون كثافة الحالات غير قابلة للتفاضل ). يُعد تحليل أطياف الامتصاص الضوئي التطبيق الأكثر شيوعًا لمفهوم نقطة فان هوف الشاذة . وقد قام الفيزيائي البلجيكي ليون فان هوف بتحليل ظهور هذه النقاط الشاذة لأول مرة عام 1953 في حالة كثافات حالات الفونون . ^{[ 1 ]}

لنفترض شبكة أحادية البعد مكونة من N موقع جسيم، يفصل بين كل موقع جسيم مسافة a ، بطول إجمالي L = Na . بدلاً من افتراض أن الموجات في هذا الصندوق أحادي البعد هي موجات مستقرة، من الأنسب اعتماد شروط حدودية دورية: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}}$

أين${\displaystyle \lambda }$يمثل λ الطول الموجي، و n عددًا صحيحًا. (تشير الأعداد الصحيحة الموجبة إلى الموجات الأمامية، بينما تشير الأعداد الصحيحة السالبة إلى الموجات العكسية). أقصر طول موجي مطلوب لوصف حركة موجية في الشبكة يساوي 2a، وهو ما يتوافق مع أكبر عدد موجي مطلوب.${\displaystyle k_{\max }=\pi /a}$والتي تتوافق أيضاً مع الحد الأقصى الممكن${\displaystyle |n|}$:${\displaystyle n_{\max }=L/2a}$يمكننا تعريف كثافة الحالات g(k)dk على أنها عدد الموجات المستقرة ذات متجه الموجة k إلى k +d k : ^{[ 3 ]}

${\displaystyle g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk}$

بتوسيع التحليل ليشمل متجهات الموجة في ثلاثة أبعاد، فإن كثافة الحالات في صندوق طول ضلعه${\displaystyle L}$سيكون

${\displaystyle g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k}$

أين${\displaystyle d^{3}k}$يمثل عنصرًا حجميًا في فضاء k ، والذي، بالنسبة للإلكترونات، يجب ضربه بمعامل 2 لمراعاة اتجاهي الدوران المحتملين . وباستخدام قاعدة السلسلة ، يمكن التعبير عن كثافة الحالات في فضاء الطاقة على النحو التالي:

${\displaystyle dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{\frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}}$

أين${\displaystyle {\vec {\nabla }}}$هو التدرج في فضاء k.

تشكل مجموعة النقاط في فضاء k التي تُقابل طاقة معينة E سطحًا في فضاء k ، ويكون تدرج E متجهًا عموديًا على هذا السطح عند كل نقطة. ^{[ 4 ]} كثافة الحالات كدالة لهذه الطاقة E تُحقق ما يلي:

${\displaystyle g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

حيث يكون التكامل على السطح${\displaystyle \partial E}$ثابت E. يمكننا اختيار نظام إحداثيات جديد${\displaystyle k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,}$بحيث${\displaystyle k'_{z}\,}$يكون عموديًا على السطح، وبالتالي موازيًا لتدرج المجال الكهربائي E. إذا كان نظام الإحداثيات مجرد دوران لنظام الإحداثيات الأصلي، فإن عنصر الحجم في فضاء k-prime سيكون

${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

يمكننا بعد ذلك كتابة dE على النحو التالي:

${\displaystyle dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}}$

وبالتعويض في صيغة g(E) نحصل على:

${\displaystyle g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y}}{|{\vec {\nabla }}E|}}}$

حيث${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}}$يمثل هذا المصطلح عنصر مساحة على سطح ذي طاقة ثابتة . ويتضح من المعادلة ما يلي:${\displaystyle g(E)}$هل هذا في${\displaystyle k}$- النقاط التي تكون عندها علاقة التشتت${\displaystyle E({\vec {k}})}$عندما يكون للدالة قيمة قصوى، فإن التكامل في تعبير كثافة الحالات يتباعد. وتُعرف نقاط فان هوف الشاذة بأنها السمات التي تظهر في دالة كثافة الحالات عند هذه النقاط.${\displaystyle k}$-نقاط.

يُظهر تحليلٌ مُفصّل ^{[ 5 ]} وجود أربعة أنواع من نقاط فان هوف الشاذة في الفضاء ثلاثي الأبعاد، وذلك اعتمادًا على ما إذا كان تركيب النطاق يمرّ بنقطة عظمى محلية ، أو نقطة صغرى محلية ، أو نقطة سرجية . في ثلاثة أبعاد، لا تكون كثافة الحالات (DOS) مُتباعدة، على الرغم من أن مشتقّتها مُتباعدة. تميل الدالة g(E) إلى امتلاك نقاط شاذة من نوع الجذر التربيعي (انظر الشكل)، وذلك لأن سطح فيرمي لغاز الإلكترونات الحرة الكروي

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}ك^{2}}{2m}}}$لهذا السبب.${\displaystyle |{\vec {\nabla }}E|={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}}$.

في بُعدين، تكون كثافة الحالات متباعدة لوغاريتميًا عند نقطة سرجية، وفي بُعد واحد تكون كثافة الحالات نفسها لانهائية حيث${\displaystyle {\vec {\nabla }}E}$يساوي صفرًا.

يمكن حساب طيف الامتصاص الضوئي لمادة صلبة بشكل مباشر من بنية النطاق الإلكتروني باستخدام قاعدة فيرمي الذهبية، حيث يكون عنصر المصفوفة ذو الصلة الذي يجب تقييمه هو مؤثر ثنائي القطب.${\displaystyle {\vec {A}}\cdot {\vec {p}}}$أين${\displaystyle {\vec {A}}}$هو الجهد المتجهي و${\displaystyle {\vec {p}}}$يمثل عامل الزخم . كثافة الحالات التي تظهر في صيغة قاعدة فيرمي الذهبية هي كثافة الحالات المشتركة ، وهي عدد الحالات الإلكترونية في نطاقي التوصيل والتكافؤ المفصولين بطاقة فوتون معينة. وبالتالي، فإن الامتصاص الضوئي هو في الأساس ناتج ضرب عنصر مصفوفة عامل ثنائي القطب (المعروف أيضًا بقوة المذبذب ) في كثافة الحالات المشتركة.

قد يُتوقع أن تكون الاختلافات في كثافة الحالات ثنائية الأبعاد وأحادية الأبعاد مجرد مسألة رياضية، لكنها في الواقع قابلة للملاحظة بسهولة. تُظهر المواد الصلبة شديدة التباين، مثل الجرافيت (شبه ثنائي الأبعاد) وأملاح بيشغارد (شبه أحادية الأبعاد)، شذوذًا في القياسات الطيفية يُعزى إلى نقاط فان هوف الشاذة. تلعب نقاط فان هوف الشاذة دورًا هامًا في فهم شدة الضوء في أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار ، والتي تُعد أيضًا أنظمة شبه أحادية الأبعاد. كما تُظهر طبقات الجرافين الملتوية نقاط فان هوف شاذة واضحة في كثافة الحالات نتيجةً للترابط بين الطبقات. ^{[ 6 ] [ 7 ]}