تفاعل تحول الماء إلى غاز

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

يصف تفاعل تحول الماء والغاز (WGSR) تفاعل أول أكسيد الكربون وبخار الماء لتكوين ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين :

CO + H 2 O ⇌ CO 2 + H 2

تم اكتشاف تفاعل تحول الماء إلى غاز بواسطة الفيزيائي الإيطالي فيليس فونتانا في عام 1780. ولم يتم إدراك القيمة الصناعية لهذا التفاعل إلا بعد ذلك بوقت طويل. قبل أوائل القرن العشرين، كان يتم الحصول على الهيدروجين عن طريق تفاعل البخار تحت ضغط مرتفع مع الحديد لإنتاج أكسيد الحديد والهيدروجين. مع تطور العمليات الصناعية التي تتطلب الهيدروجين، مثل تخليق الأمونيا هابر-بوش ، كانت هناك حاجة إلى طريقة أقل تكلفة وأكثر كفاءة لإنتاج الهيدروجين . كحل لهذه المشكلة، تم الجمع بين WGSR وتغويز الفحم لإنتاج الهيدروجين.

التطبيقات

WGSR هو تفاعل صناعي عالي القيمة يستخدم في تصنيع الأمونيا والهيدروكربونات والميثانول والهيدروجين . أهم تطبيق له هو بالتزامن مع تحويل أول أكسيد الكربون من الإصلاح البخاري للميثان أو الهيدروكربونات الأخرى في إنتاج الهيدروجين. [1] في عملية فيشر تروبش ، يعد WGSR أحد أهم التفاعلات المستخدمة لموازنة نسبة H 2 / CO. إنه يوفر مصدرًا للهيدروجين على حساب أول أكسيد الكربون ، وهو أمر مهم لإنتاج الهيدروجين عالي النقاء لاستخدامه في تخليق الأمونيا.

قد يكون تفاعل تحول الماء إلى غاز تفاعلًا جانبيًا غير مرغوب فيه في العمليات التي تتضمن الماء وأول أكسيد الكربون، على سبيل المثال عملية مونسانتو القائمة على الروديوم. تستخدم عملية كاتيفا القائمة على الإيريديوم كمية أقل من الماء، مما يثبط هذا التفاعل.

خلايا الوقود

يمكن أن يساعد WGSR في كفاءة خلايا الوقود من خلال زيادة إنتاج الهيدروجين. يُعتبر WGSR مكونًا أساسيًا في تقليل تركيزات أول أكسيد الكربون في الخلايا المعرضة للتسمم بأول أكسيد الكربون مثل خلية وقود غشاء تبادل البروتون (PEM) . [2] فوائد هذا التطبيق ثنائية: لن يؤدي تفاعل تحول الماء والغاز إلى تقليل تركيز أول أكسيد الكربون بشكل فعال فحسب، بل سيزيد أيضًا من كفاءة خلايا الوقود من خلال زيادة إنتاج الهيدروجين. [2] لسوء الحظ، فإن المحفزات التجارية الحالية المستخدمة في عمليات تحول الماء والغاز الصناعية غير متوافقة مع تطبيقات خلايا الوقود. [3] مع الطلب المرتفع على الوقود النظيف والدور الحاسم لتفاعل تحول الماء والغاز في خلايا وقود الهيدروجين، فإن تطوير محفزات تحول الماء والغاز للتطبيق في تكنولوجيا خلايا الوقود هو مجال اهتمام بحثي حالي.

تحتاج المحفزات المستخدمة في تطبيقات خلايا الوقود إلى العمل في درجات حرارة منخفضة. ونظرًا لأن WGSR بطيء في درجات الحرارة المنخفضة حيث يفضل التوازن إنتاج الهيدروجين، فإن مفاعلات WGS تتطلب كميات كبيرة من المحفزات، مما يزيد من تكلفتها وحجمها بما يتجاوز التطبيق العملي. [2] كما أن محفز LTS التجاري المستخدم في المصانع الصناعية واسعة النطاق يشتعل تلقائيًا في حالته غير النشطة وبالتالي يثير مخاوف تتعلق بالسلامة لتطبيقات المستهلك. [3] إن تطوير محفز يمكنه التغلب على هذه القيود له أهمية في تنفيذ اقتصاد الهيدروجين.

تحول غاز الماء المعزز بالامتصاص

يتم استخدام تفاعل WGS بالاشتراك مع الامتزاز الصلب لثاني أكسيد الكربون في تحول الغاز المائي المعزز بالامتصاص (SEWGS) من أجل إنتاج تيار هيدروجين عالي الضغط من الغاز الاصطناعي . [4]

ظروف التفاعل

يظهر توازن هذا التفاعل اعتمادًا كبيرًا على درجة الحرارة وينخفض ​​ثابت التوازن مع زيادة درجة الحرارة، أي أنه يتم ملاحظة تكوين أعلى للهيدروجين عند درجات حرارة منخفضة.

الاعتماد على درجة الحرارة

اعتماد درجة الحرارة على المحتوى الحراري المولي الحر (جيبس) وثابت التوازن لتفاعل تحول الماء إلى غاز.

مع زيادة درجة الحرارة، يزداد معدل التفاعل، لكن إنتاج الهيدروجين يصبح أقل ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية [5] لأن تفاعل تحول الماء والغاز يكون طاردًا للحرارة بشكل معتدل ؛ ويمكن تفسير هذا التحول في التوازن الكيميائي وفقًا لمبدأ لوشاتيليه . على مدى نطاق درجة الحرارة من 600 إلى 2000 كلفن، يكون ثابت التوازن لـ WGSR على العلاقة التالية: [3]

المخاوف العملية

من أجل الاستفادة من كل من الديناميكا الحرارية وحركية التفاعل، يتم إجراء تفاعل تحول الماء والغاز على نطاق صناعي في مراحل متعددة مناخية تتكون من تحول درجة حرارة عالية (HTS) يتبعه تحول درجة حرارة منخفضة (LTS) مع تبريد بين الأنظمة. [6] يستفيد تحول درجة الحرارة العالية الأولي من معدلات التفاعل العالية، ولكنه يؤدي إلى تحويل غير كامل لأول أكسيد الكربون. يخفض مفاعل تحول درجة الحرارة المنخفضة اللاحق محتوى أول أكسيد الكربون إلى <1٪. تعتمد محفزات تحول درجة الحرارة المنخفضة التجارية على أكسيد الحديد - أكسيد الكروم ومحفز تحول درجة الحرارة المنخفضة هو محفز قائم على النحاس. محفز النحاس عرضة للتسمم بالكبريت . تتم إزالة مركبات الكبريت قبل مفاعل تحول درجة الحرارة المنخفضة بواسطة سرير حارس. أحد القيود المهمة لتحول درجة الحرارة المنخفضة هو نسبة H 2 O / CO حيث قد تؤدي النسب المنخفضة إلى تفاعلات جانبية مثل تكوين الحديد المعدني والميثان وترسب الكربون وتفاعل فيشر تروبش.

تحفيز التحول في درجات الحرارة العالية

تم الإبلاغ عن التركيب النموذجي لحفاز HTS التجاري على أنه 74.2٪ Fe 2 O 3 و 10.0٪ Cr 2 O 3 و 0.2٪ MgO (النسبة المتبقية تُعزى إلى المكونات المتطايرة). [7] يعمل الكروم على تثبيت أكسيد الحديد ويمنع التلبيد . يحدث تشغيل حفازات HTS ضمن نطاق درجة حرارة يتراوح من 310 درجة مئوية إلى 450 درجة مئوية. تزداد درجة الحرارة على طول المفاعل بسبب الطبيعة الطاردة للحرارة للتفاعل. على هذا النحو، يتم الحفاظ على درجة حرارة المدخل عند 350 درجة مئوية لمنع درجة حرارة الخروج من تجاوز 550 درجة مئوية. تعمل المفاعلات الصناعية في نطاق من الضغط الجوي إلى 8375 كيلو باسكال (82.7 ضغط جوي). [7] يظل البحث عن حفازات HT WGS عالية الأداء موضوعًا مكثفًا للبحث في مجالات الكيمياء وعلوم المواد. طاقة التنشيط هي معيار أساسي لتقييم الأداء التحفيزي في تفاعلات WGS. حتى الآن، تم العثور على بعض أدنى قيم طاقة التنشيط للمحفزات المكونة من جسيمات نانوية من النحاس على مواد دعم السيريوم ، [8] مع قيم منخفضة تصل إلى Ea = 34 كيلوجول/مول تم الإبلاغ عنها فيما يتعلق بتوليد الهيدروجين.

تحفيز التحول في درجات الحرارة المنخفضة

تعتمد المحفزات المستخدمة في تفاعل WGS منخفض الحرارة بشكل عام على الطور الخزفي المحملة بأكسيد النحاس أو النحاس، في حين تشمل الدعامات الأكثر شيوعًا الألومينا أو الألومينا مع أكسيد الزنك، قد تشمل الدعامات الأخرى أكاسيد الأرض النادرة أو السبينيل أو البيروفسكايت. [ 9] تم الإبلاغ عن تركيبة نموذجية لمحفز LTS التجاري بنسبة 32-33٪ CuO و34-53٪ ZnO و15-33٪ Al 2 O 3. [3] النوع الحفزي النشط هو CuO. تتمثل وظيفة ZnO في توفير الدعم الهيكلي بالإضافة إلى منع تسمم النحاس بالكبريت. يمنع Al 2 O 3 التشتت وانكماش الحبيبات. يعمل مفاعل تحويل LTS في نطاق يتراوح بين 200 و250 درجة مئوية. يرجع الحد الأقصى لدرجة الحرارة إلى قابلية النحاس للتلبيد الحراري. تقلل درجات الحرارة المنخفضة هذه أيضًا من حدوث التفاعلات الجانبية التي يتم ملاحظتها في حالة HTS. كما تم استخدام المعادن النبيلة مثل البلاتين، المدعمة بالسيريوم، في LTS. [10]

الآلية

الآليات الترابطية والأكسدة والاختزال المقترحة لتفاعل تحول الماء والغاز [11] [12] [13]

لقد تمت دراسة WGSR على نطاق واسع لأكثر من مائة عام. تعتمد الآلية ذات الصلة الحركية على تركيبة المحفز ودرجة الحرارة. [6] [14] وقد تم اقتراح آليتين: آلية Langmuir-Hinshelwood الترابطية وآلية الأكسدة والاختزال. تعتبر آلية الأكسدة والاختزال عمومًا ذات صلة حركية أثناء WGSR عالية الحرارة (> 350 درجة مئوية) على محفز الحديد والكروم الصناعي. [5] تاريخيًا، كان هناك الكثير من الجدل حول الآلية عند درجات الحرارة المنخفضة. تؤكد الدراسات التجريبية الحديثة أن آلية الكربوكسيل الترابطية هي المسار السائد في درجات الحرارة المنخفضة على محفزات المعادن الانتقالية المدعومة بأكسيد المعدن. [15] [13]

آلية الارتباط

في عام 1920 اقترح أرمسترونج وهيلديتش لأول مرة آلية الارتباط. في هذه الآلية يتم امتصاص CO وH 2 O على سطح المحفز، يليه تكوين وسيط وامتصاص H 2 وCO 2. بشكل عام، يتفكك H 2 O على المحفز لإنتاج OH وH الممتصين. يتفاعل الماء المنفصل مع CO لتكوين وسيط كربوكسيل أو فورمات. بعد ذلك، يتم نزع الهيدروجين من الوسيط لإنتاج CO 2 وH 2 الممتص. تتحد ذرتان من H الممتصتين لتكوين H 2 .

كان هناك جدال كبير حول الوسيط ذي الصلة الحركية أثناء آلية الارتباط. تشير الدراسات التجريبية إلى أن كلا الوسيطين يساهمان في معدل التفاعل على حفازات المعادن الانتقالية المدعومة بأكسيد المعدن. [15] [13] ومع ذلك، فإن مسار الكربوكسيل يمثل حوالي 90٪ من المعدل الإجمالي بسبب الاستقرار الديناميكي الحراري للفورمات الممتص على دعامة الأكسيد. يتكون الموقع النشط لتكوين الكربوكسيل من ذرة معدنية مجاورة لهيدروكسيل ممتص. تتشكل هذه المجموعة بسهولة عند واجهة أكسيد المعدن وتشرح النشاط الأعلى بكثير للمعادن الانتقالية المدعومة بالأكسيد بالنسبة للأسطح المعدنية الممتدة. [13] يتناسب تردد الدوران لـ WGSR مع ثابت التوازن لتكوين الهيدروكسيل، مما يبرر سبب كون دعامات الأكسيد القابلة للاختزال (مثل CeO2 ) أكثر نشاطًا من الدعامات غير القابلة للاختزال (مثل SiO2 ) والأسطح المعدنية الممتدة (مثل Pt). على النقيض من الموقع النشط لتكوين الكربوكسيل، يحدث تكوين الفورمات على الأسطح المعدنية الممتدة. يمكن التخلص من وسيط الفورمات أثناء WGSR باستخدام محفزات المعادن الانتقالية الموزعة ذريًا والمدعومة بالأكسيد، مما يؤكد بشكل أكبر الهيمنة الحركية لمسار الكربوكسيل. [16]

آلية الأكسدة والاختزال

تتضمن آلية الأكسدة والاختزال تغييرًا في حالة أكسدة المادة الحفازة. في هذه الآلية، يتأكسد CO بواسطة ذرة O تنتمي جوهريًا إلى المادة الحفازة لتكوين CO 2. يخضع جزيء الماء لامتصاص تفككي عند الفراغ O المتشكل حديثًا لإنتاج هيدروكسيلين. تتناقص الهيدروكسيلات لإنتاج H 2 وإعادة السطح الحفاز إلى حالته قبل التفاعل.

نماذج متجانسة

تتضمن الآلية هجومًا نوويًا للماء أو الهيدروكسيد على مركز M-CO، مما يؤدي إلى توليد حمض ميتالاكربوكسيلي . [2] [17]

الديناميكا الحرارية

WGSR هو منتج للطاقة ، مع المعلمات الديناميكية الحرارية التالية عند درجة حرارة الغرفة (298 كلفن):

الطاقة الحرة ΔG ⊖ = –6.82 كيلو كالوري
المحتوى الحراري ΔH ⊖ = –9.84 كيلو كالوري
إنتروبيا ΔS ⊖ = –10.1 كالوري/درجة

في المحلول المائي، يكون التفاعل أقل استهلاكًا للطاقة. [18]

التحول العكسي للماء والغاز

في تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد مفيدة، يتم استخدام تفاعل تحول الماء والغاز لإنتاج أول أكسيد الكربون من الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون. يُطلق على هذا أحيانًا تفاعل تحول الماء والغاز العكسي . [19]

يُعرَّف غاز الماء بأنه غاز وقود يتكون بشكل أساسي من أول أكسيد الكربون (CO) والهيدروجين (H 2 ). ويعني مصطلح "التحول" في تحول الماء إلى الغاز تغيير نسبة تكوين غاز الماء (CO:H 2 ). ويمكن زيادة النسبة بإضافة ثاني أكسيد الكربون أو تقليلها بإضافة البخار إلى المفاعل.

انظر أيضا

مراجع

  1. ^ تحفيز تحول الماء والغاز دراسة تجريبية وحسابية مشتركة
  2. ^ abcd Vielstich, Wolf; Lamm, Arnold; Gasteiger, Hubert A., eds. (2003). Handbook of fuel cells: fundamentals, technology, applications . نيويورك: وايلي. ISBN 978-0-471-49926-8.
  3. ^ أ ب ج د كالاغان، كيتلين (2006). حركية وتحفيز تفاعل تحول الماء والغاز: نهج نظري في الحركية الدقيقة والرسم البياني (دكتوراه). معهد ووستر بوليتكنيك.
  4. ^ دانيال يانسن. فان سيلو، إدوارد؛ كوبدن، بول؛ مانزوليني، جيامباولو؛ ماتشي، إنيو؛ جازاني، ماتيو؛ بلوم، ريتشارد. هيريكسن، بارتو باكديل؛ بيفيز، ريتش؛ رايت ، أندرو (2013/01/01). "تقنية SEWGS جاهزة الآن للتوسيع!" (بي دي إف) . بروسيديا الطاقة . 37 : 2265-2273. دوى : 10.1016/j.egypro.2013.06.107 . ردمك  1876-6102.
  5. ^ ab Ratnasamy, Chandra; Wagner, Jon P. (سبتمبر 2009). "Water Gas Shift Catalysis". Catalysis Reviews . 51 (3): 325–440. doi :10.1080/01614940903048661. S2CID  98530242.
  6. ^ ab Smith RJ, Byron; Muruganandam Loganthan; Murthy Shekhar Shantha (2010). "مراجعة تفاعل تحول الماء والغاز". المجلة الدولية لهندسة المفاعلات الكيميائية . 8 : 1–32. doi :10.2202/1542-6580.2238. S2CID  96769998.
  7. ^ ab Newsome, David S. (1980). "تفاعل تحول الماء والغاز". مراجعات الحفز: العلوم والهندسة . 21 (2): 275–318. doi :10.1080/03602458008067535.
  8. ^ Rodriguez, JA; Liu, P.; Wang, X.; Wen, W.; Hanson, J.; Hrbek, J.; Pérez, M.; Evans, J. (15 مايو 2009). "نشاط تحول الماء والغاز لأسطح النحاس وجسيمات النحاس النانوية المدعومة بأكسيدات معدنية". Catalysis Today . 143 (1–2): 45–50. doi :10.1016/j.cattod.2008.08.022.
  9. ^ كوليتا ، فيتور سي. غونسالفيس، ريناتو V.؛ برناردي، ماريا آي بي؛ هناور ، دوريان هـ ؛ أسدي، م. حسين ن.؛ ماركوس، فرانسييل CF. نوغيرا، فرانسيسكو GE؛ عساف، إليزابيت م.؛ ماستيلارو، فالمور ر. (2021). “Perovskites SrTiO3 المعدلة بالنحاس نحو تحفيز التحول المعزز للمياه والغاز: دراسة تجريبية وحسابية مشتركة”. مواد الطاقة التطبيقية ACS . 4 : 452-461. أرخايف : 2104.06739 . دوى :10.1021/acsaem.0c02371. S2CID  233231670.
  10. ^ جاين، ريشاب؛ ماريك، رادينكا (أبريل 2014). "تخليق البلاتين النانوي على دعامة السيريوم كمحفز لتفاعل تحول الماء والغاز بواسطة تقنية الترسيب بالرش التفاعلي". الحفز التطبيقي أ: عام . 475 : 461-468. doi :10.1016/j.apcata.2014.01.053.
  11. ^ Gokhale, A.; Dumesic, James A.; Mavrikakis, Manos (2008-01-01). "حول آلية تفاعل تحول الماء والغاز في درجات الحرارة المنخفضة على النحاس". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 130 (4): 1402–1414. doi :10.1021/ja0768237. ISSN  0002-7863. PMID  18181624.
  12. ^ جرابو، لارس سي؛ جوكهال، أميت أ؛ إيفانز، ستيفن ت؛ دوميسيك، جيمس أ؛ مافريكاكيس، مانوس (2008-03-01). "آلية تفاعل تحول الماء والغاز على البلاتين: المبادئ الأولى والتجارب والنمذجة الحركية الدقيقة". مجلة الكيمياء الفيزيائية ج . 112 (12): 4608-4617. doi :10.1021/jp7099702. ISSN  1932-7447.
  13. ^ abcd نيلسون، نيكولاس سي؛ سزاني، جانوس (2020-05-15). "تنشيط الهيدروجين المتغاير: فهم تأثيرات الدعم في تحول الماء والغاز، وإزالة الأكسجين من الهيدروجين، وتحفيز أكسدة ثاني أكسيد الكربون". ACS Catalysis . 10 (10): 5663–5671. doi :10.1021/acscatal.0c01059. OSTI  1656557. S2CID  218798723.
  14. ^ ياو، سيو؛ تشانغ، شياو؛ تشو، وو؛ غاو، روي؛ شو، وينكيان؛ يي، ييفان؛ لين، ليلي؛ وين، شياودونج؛ ليو، بينج؛ تشن، بينج بينج؛ كروملين، إيثان (2017-06-22). "مجموعات الذهب ذات الطبقات الذرية على α-MoC كمحفزات لتفاعل تحول الماء والغاز في درجات الحرارة المنخفضة" (PDF) . العلوم . 357 (6349): 389-393. رمز Bibcode : 2017Sci...357..389Y. doi : 10.1126/science.aah4321 . ISSN  0036-8075. PMID  28642235. S2CID  206651887.
  15. ^ ab Nelson, Nicholas C.; Nguyen, Manh-Thuong; Glezakou, Vassiliki-Alexandra; Rousseau, Roger; Szanyi, János (أكتوبر 2019). "تكوين وسيط كربوكسيل عبر موقع نشط غير مستقر تم إنشاؤه في الموقع أثناء تحفيز تحول الماء إلى غاز" . Nature Catalysis . 2 (10): 916–924. doi :10.1038/s41929-019-0343-2. ​​ISSN  2520-1158. S2CID  202729116.
  16. ^ نيلسون، نيكولاس سي؛ تشين، لينشياو؛ ميرا، ديبورا؛ كوفاريك، ليبور؛ سزاني، جانوس (2020). "التشتت الموضعي للبلاديوم على ثاني أكسيد التيتانيوم أثناء تفاعل التحول العكسي بين الماء والغاز: تكوين البلاديوم المشتت ذريًا" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (40): 17657–17663. doi :10.1002/anie.202007576. ISSN  1521-3773. OSTI  1661896. PMID  32589820. S2CID  220118889.
  17. ^ بركات، طارق؛ روك، جوانا سي؛ جينتي، إيريك؛ كوزين، رينو؛ سيفرت، ستيفان؛ سو، باو ليان (1 يناير 2013). "محفزات الذهب في معالجة البيئة وتقنيات تحويل الماء إلى غاز". الطاقة والعلوم البيئية . 6 (2): 371. doi :10.1039/c2ee22859a.
  18. ^ King, AD; King, RB; Yang, DB, "التحفيز المتجانس لتفاعل تحول الغاز المائي باستخدام خماسي كربونيل الحديد"، مجلة الكيمياء الأمريكية 1980، المجلد 102، ص 1028-1032. doi :10.1021/ja00523a020
  19. ^ Guil-López, R.; Mota, N.; Llorente, J.; Millán, E.; Pawelec, B.; Fierro, JLG; Navarro, RM (2019). "تخليق الميثانول من ثاني أكسيد الكربون: مراجعة لأحدث التطورات في التحفيز غير المتجانس". المواد . 12 (23): 3902. رمز Bibcode :2019Mate...12.3902G. doi : 10.3390/ma12233902 . ISSN  1996-1944. PMC 6926878. PMID  31779127 . 
تم الاسترجاع من "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=تفاعل_تحول_الماء_إلى_غاز&oldid=1235983988"
Original text
Rate this translation
Your feedback will be used to help improve Google Translate