ألفريد فيرنر

في عام 1893، كان فيرنر أول من اقترح الهياكل الصحيحة لمركبات التنسيق التي تحتوي على أيونات معقدة ، حيث تكون ذرة فلز انتقالي مركزية محاطة بروابط محايدة أو أنيونية .

على سبيل المثال، كان معروفًا أن الكوبالت يُشكّل مُركّبًا سداسي الأمين من كلوريد الكوبالت (III)، صيغته CoCl₃ _• 6NH₃ _، لكن طبيعة الرابطة التي تُشير إليها النقطة كانت غامضة. اقترح فيرنر البنية [ Co(NH₃ ₎ ₆ _] Cl₃ ، _حيث يُحاط أيون Co³⁺ ^بست جزيئات NH₃ عند رؤوس ثماني _السطوح . تتفكك أيونات Cl⁻ الثلاثة ^إلى أيونات حرة، وهو ما أكّده فيرنر بقياس موصلية المركب في محلول مائي، وكذلك بتحليل أنيون الكلوريد باستخدام الترسيب بنترات الفضة . لاحقًا، استُخدم تحليل القابلية المغناطيسية أيضًا لتأكيد اقتراح فيرنر بشأن الطبيعة الكيميائية لـ _CoCl₃ • _6NH₃ .

بالنسبة للمركبات التي تحتوي على أكثر من نوع واحد من الروابط، نجح فيرنر في تفسير عدد المتصاوغات المرصودة. فعلى سبيل المثال ، فسّر وجود متصاوغين من رباعي الأمين، "Co(NH₃ ₎ ₄Cl₃ _" ، أحدهما أخضر والآخر بنفسجي. اقترح فيرنر أن هذين المتصاوغين هما _{متصاوغان} هندسيان للصيغة [Co(NH₃ ₎ ₄Cl₂ _] Cl، مع تفكك أيون Cl⁻ واحد _، ^وهو ما أكدته قياسات التوصيل الكهربائي. تحيط بذرة الكوبالت أربع روابط NH₃ _{ورابطتان} Cl عند رؤوس ثماني السطوح. المتصاوغ الأخضر هو "trans" حيث تقع رابطتا Cl عند رأسين متقابلين، بينما المتصاوغ البنفسجي هو "cis" حيث تقع رابطتا Cl عند رأسين متجاورين.

قام فيرنر أيضًا بتحضير مركبات ذات متصاوغات ضوئية ، وفي عام 1914 أبلغ عن أول مركب كيرالي اصطناعي يفتقر إلى الكربون، والمعروف باسم الهكسول بصيغة [Co(Co(NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ ) ₃ ]Br ₆ .

قبل فيرنر، كان الكيميائيون يُعرّفون تكافؤ العنصر بعدد روابطه دون تمييز بين أنواع الروابط المختلفة. مع ذلك، في مركبات مثل [Co(NH₃ ₎ ₆ _] Cl₃ _على سبيل المثال، اعتبر فيرنر أن روابط Co-Cl تُقابل تكافؤًا "أوليًا" مقداره 3 عند المسافات الطويلة، بينما تُقابل روابط Co-NH₃ _{تكافؤًا} "ثانويًا" أو أضعف مقداره 6 عند المسافات الأقصر. أطلق فيرنر على هذا التكافؤ الثانوي 6 اسم عدد التناسق ، والذي عرّفه بأنه عدد الجزيئات (هنا NH₃ ₎ المرتبطة مباشرةً بذرة الفلز المركزية. في مركبات أخرى، وجد أعداد تناسق مقدارها 4 أو 8.

بناءً على هذه الآراء، وآراء أخرى مماثلة، صاغ ريتشارد أبيج في عام 1904 ما يُعرف الآن بقاعدة أبيج ، والتي تنص على أن الفرق بين أعلى تكافؤ موجب وأعلى تكافؤ سالب لعنصر ما غالبًا ما يكون ثمانية. وقد استُخدمت هذه القاعدة لاحقًا في عام 1916 عندما صاغ جيلبرت ن. لويس " قاعدة الثمانية " في نظريته عن الذرة المكعبة .

في المصطلحات الحديثة، يُشير التكافؤ الأساسي لفيرنر إلى حالة الأكسدة ، بينما يُسمى تكافؤه الثانوي عدد التناسق . تُصنف روابط Co-Cl (في المثال أعلاه) الآن على أنها روابط أيونية، بينما تُعد كل رابطة Co-N رابطة تساهمية تناسقية بين ^حمض لويس Co³⁺ وقاعدة لويس NH₃ _.