وحدة الألكلة

وحدة الألكلة (alky) هي إحدى عمليات التحويل المستخدمة في مصافي البترول . تُستخدم لتحويل الإيزوبيوتان والألكينات منخفضة الوزن الجزيئي (وخاصةً خليط البروبين والبيوتين ) إلى ألكيلات، وهو أحد مكونات البنزين عالي الأوكتان . تتم هذه العملية بوجود حمض مثل حمض الكبريتيك ( _H₂SO₄ ) أو حمض الهيدروفلوريك (HF) _كمحفز . وبحسب الحمض المستخدم، تُسمى الوحدة وحدة ألكلة حمض الكبريتيك (SAAU) أو وحدة ألكلة حمض الهيدروفلوريك (HFAU). باختصار، تُنتج وحدة الألكلة مادة مزج بنزين عالية الجودة عن طريق دمج جزيئين هيدروكربونيين قصيرين في جزيء واحد طويل السلسلة ضمن نطاق البنزين، وذلك بمزج الإيزوبيوتان مع أوليفين خفيف مثل البروبيلين أو البيوتيلين من وحدة التكسير التحفيزي المائع (FCCU) في المصفاة بوجود محفز حمضي. ^{[ 1 ]}

بما أن النفط الخام يحتوي عادةً على ما بين 10 و40% فقط من مكونات الهيدروكربونات ضمن نطاق البنزين، فإن المصافي تستخدم عادةً وحدة التكسير التحفيزي للسوائل (FCCU) لتحويل الهيدروكربونات ذات الوزن الجزيئي العالي إلى مركبات أصغر وأكثر تطايرًا، والتي تُحوّل بدورها إلى هيدروكربونات سائلة بحجم البنزين. تشمل المنتجات الثانوية لعملية التكسير التحفيزي للسوائل أيضًا ألكينات أخرى منخفضة الوزن الجزيئي وجزيئات إيزوبارافين غير مرغوب فيها. تعمل عملية الألكلة على تحويل هذه المنتجات الثانوية إلى جزيئات إيزوبارافين أكبر ذات رقم أوكتان مرتفع.

يتكون ناتج هذه الوحدة، وهو الألكيلات، من مزيج من الهيدروكربونات البارافينية عالية الأوكتان والمتفرعة السلسلة (معظمها ثلاثي ميثيل البنتان ). يُعدّ الألكيلات مادةً ممتازةً لمزج البنزين نظرًا لخصائصه الاستثنائية المضادة للخبط واحتراقه النظيف. يعتمد رقم الأوكتان للألكيلات بشكل أساسي على نوع الألكينات المستخدمة وظروف التشغيل. على سبيل المثال، ينتج الأيزوأوكتان من دمج الأيزوبوتيلين مع الأيزوبيوتان، ويبلغ رقم ​​أوكتانه 100 بحسب التعريف. مع ذلك، توجد منتجات أخرى في مخلفات الألكيلات، لذا سيختلف رقم الأوكتان تبعًا لذلك. ^{[ 2 ]}

The first alkylation units entered in service in 1940. In 2009 around 1,600,000 barrels per day of capacity were installed worldwide,^[3] with an equal share of 800,000 barrels per day for SAAU and HFAU technologies. On the 1st January 2016 according to the Oil & Gas Journal the worldwide installed alkylation capacity was 2,056,035 barrels per day. Since 2009 over 90% of the additional installed capacity was based on SAAU technology.

According to the Oil & Gas Journal on the 1st January 2016 there were 121 refineries operated in US with an overall capacity of 18,096,987 barrels per day. These refineries had 1,138,460 barrels per day of alkylation capacity.

Alkylate is a component of choice in gasoline, because it is free of aromatics and olefins. About 11% of the gasoline winter pool in the U.S. is made up of alkylate. In the gasoline summer pool, the content of alkylate can be as high as 15% because lower Reid vapor pressure (RVP) reduces the possibility to blend butane.

For safety reasons, SAAU is the prevalent current technology of choice. Indeed, in 1996 around 60% of the installed capacity was based on HF,^[4] but since then this ratio has been reducing because during the last decade on 10 new alkylation units commissioned, more than 8 of them were SAAU.

The two major licensors (sharing a similar share of the market) of the HFAU process were UOP and ConocoPhillips, which have been combined as UOP under the ownership of Honeywell. The main technology used for the SAAU is the STRATCO process licensed by DuPont, recently divested into privately held Elessent Clean Technologies. This is followed by the EMRE technology owned by ExxonMobil. From the mid-2000s to the mid-2010s, in excess of 85% of the SAAU capacity added worldwide has utilized Elessent's STRATCO technology.

The availability of a suitable catalyst is also an important factor in deciding whether to build an alkylation plant.

عادةً ما يأتي مُغذّي الأوليفينات لوحدة الألكلة من وحدة تكسير وتحفيز التبخر (FCCU)، ويحتوي على البيوتين ، والإيزوبيوتين ، وربما البروبين و/أو الأميلينات . ^{[ 12 ]} من المُرجّح أيضًا أن يحتوي مُغذّي الأوليفينات على مُخفّفات (مثل البروبان ، والبيوتان العادي ، والبنتان العادي )، ومواد غير قابلة للتكثيف (مثل الإيثان والهيدروجين)، وشوائب. من حيث المبدأ، لا تُؤثّر المُخفّفات على تفاعل الألكلة، ولكنها تشغل جزءًا من المُفاعل، وقد تُؤثّر على ناتج التفاعلات الثانوية للبلمرة، وعلى نواتج الفلور العضوية الجانبية غير المرغوب فيها. أما المواد غير القابلة للتكثيف، فهي من الناحية الكيميائية مُشابهة للمُخفّفات، ولكنها لا تتكثّف عند ضغط ودرجة حرارة العملية، ولذلك تتركز إلى درجة يجب تصريفها. الشوائب هي مركبات تتفاعل مع مُحفّز حمض الكبريتيك و/أو تُخفّفه. وهي تزيد من استهلاك الحمض، وتُساهم في إنتاج نواتج تفاعل غير مرغوب فيها، وتزيد من تكوين البوليمر. تشمل الملوثات الشائعة الماء والميثانول والإيثانول .

يمكن أن يكون الإيزوبيوتان المُغذّي لوحدة الألكلة منخفض النقاوة أو عالي النقاوة. عادةً ما يأتي الإيزوبيوتان المُغذّي منخفض النقاوة (أقل من 70% حجمًا) من المصفاة (وخاصةً من وحدة الإصلاح ) ويحتاج إلى معالجة في وحدة إزالة الإيزوبيوتان. أما الإيزوبيوتان المُغذّي عالي النقاوة (أكثر من 95% حجمًا) فيأتي عادةً من برج إزالة الإيزوبيوتان الخارجي ويُغذّى مباشرةً إلى منطقة تفاعل وحدة الألكلة. ولا يحتوي هذا النوع من الإيزوبيوتان عادةً على أي مستوى يُذكر من الملوثات.

يحفز العامل المساعد بروتنة الألكينات (البروبين، البيوتين) لإنتاج كاربوكاتيونات نشطة ، والتي بدورها تُؤلكل الإيزوبيوتان. يُجرى التفاعل في درجات حرارة معتدلة (0-30  درجة مئوية) ضمن طورين. ولأن التفاعل طارد للحرارة، يلزم التبريد: تتطلب مصانع SAAU درجات حرارة منخفضة، لذا يجب تبريد وسيط التبريد، بينما يكفي استخدام مياه التبريد العادية في مصافي HFAU. من المهم الحفاظ على نسبة عالية من الإيزوبيوتان إلى الألكين عند نقطة التفاعل لمنع التفاعلات الجانبية التي تُنتج منتجًا ذا رقم أوكتان منخفض، مما يسمح للمصانع بإعادة تدوير كمية كبيرة من الإيزوبيوتان إلى المواد الأولية. ينفصل الطوران تلقائيًا، لذا يُخلط الطور الحمضي بقوة مع الطور الهيدروكربوني لتوفير سطح تلامس كافٍ. مع ذلك، تحدث عدة تفاعلات ثانوية تُقلل من جودة ناتج الألكلة.

تنتج عملية البلمرة عن إضافة أوليفين ثانٍ إلى الكربوكاتيون C8 المتكون في التفاعل الأولي. ويمكن للكربوكاتيون C12 الناتج أن يستمر في التفاعل مع أوليفين لتكوين كربوكاتيون أكبر. وكما هو الحال مع الآليات الموصوفة سابقًا، قد تخضع الكربوكاتيونات الثقيلة في مرحلة ما لانتقال أيون الهيدريد من الإيزوبيوتان لإنتاج إيزوبارافين C12-C16 وكاتيون ثالثي بوتيل. وتميل هذه الجزيئات الثقيلة إلى خفض رقم الأوكتان ورفع درجة غليان ناتج الألكيلات.

تدرس مصافي التكرير جدوى تركيب وحدات الألكلة من الناحية الاقتصادية. تتميز وحدات الألكلة بتعقيدها، مع وفورات كبيرة في الإنتاج . تتشابه تكاليف الاستثمار الرأسمالي لوحدتي SAAU وHFAU. ^{[ 16 ]} ليس من المستغرب أن تكون العمليتان متنافستين من حيث التكلفة الرأسمالية، عند النظر إلى الاختلافات الأساسية بينهما. تحتوي وحدة SAAU على قسم مفاعل أغلى ثمناً وتتطلب تبريداً. مع ذلك، تتساوى التكاليف في وحدة HF بسبب الحاجة إلى مجففات التغذية، ومعالجة المنتج، ومعدات التجديد، واستخدام معادن أكثر تخصصاً. إضافةً إلى ذلك، تتطلب معظم المصافي نظام تبريد مخصصاً لوحدة HF، لتجنب خطر التآكل في الموقع بأكمله في حالة تسرب HF. لا تشمل تقديرات التكلفة الرأسمالية هذه معدات السلامة والتخفيف الإضافية المطلوبة حالياً في وحدات HF. نظراً لاحتمالية تكوّن رذاذ خطير عند إطلاق عامل HF الحفاز كسائل فائق التسخين، أصبحت أنظمة التخفيف باهظة الثمن مطلوبة في العديد من المواقع حول العالم حيث يُستخدم HF كعامل حفاز في الألكلة.

إضافةً إلى توفير كمية مناسبة من المواد الخام، يجب أن يكون فارق السعر بين قيمة منتج الألكيلات وقيمة استخدام المواد الخام البديلة كافيًا لتبرير عملية التركيب. تشمل المنافذ البديلة لمواد الألكيلات في المصافي بيعها كغاز بترولي مسال ، ومزج تيارات C4 _{مباشرةً} مع البنزين، وتوفيرها كمواد خام للمصانع الكيميائية. تختلف ظروف السوق المحلية اختلافًا كبيرًا بين المصانع. ويؤثر اختلاف مواصفات ضغط البخار (RVP) للبنزين بين الدول وبين المواسم تأثيرًا كبيرًا على كمية تيارات البيوتان التي يمكن مزجها مباشرةً مع البنزين. قد يكون نقل أنواع معينة من تيارات الغاز البترولي المسال مكلفًا، لذا غالبًا ما لا تُخفف حركة مواد الألكيلات بين الأسواق بشكل كامل من التفاوتات المحلية في الظروف الاقتصادية.

يُعدّ استخلاص الغاز من مخلفات وحدة التكسير التحفيزي المائع مصدرًا شائعًا للألكينات C3 _و C4 _{المستخدمة} في عملية الألكلة . ويتوفر الإيزوبيوتان جزئيًا من خلال إعادة التشكيل التحفيزي والتقطير الجوي ، إلا أن نسبة الإيزوبيوتان المُنتج في المصفاة نادرًا ما تكفي لتشغيل الوحدة بكامل طاقتها، ولذا يلزم جلب كميات إضافية منه إلى المصفاة. وتُحدد اقتصاديات السوق الدولية والمحلية للبنزين هامش الربح الذي يدفعه المشتري مقابل الإيزوبيوتان مقارنةً بالبيوتان التجاري القياسي.

لهذه الأسباب مجتمعة، تتسم هوامش الربح في هذه العملية بتقلبات كبيرة، إلا أنها شهدت نموًا ملحوظًا خلال مطلع القرن الحادي والعشرين. ففي عام 2015، بلغ هامش الربح الإجمالي لعملية الألكلة (المحسوب وفقًا لأسعار المواد الأولية والنفايات السائلة) في سوق ساحل الخليج الأمريكي 80 دولارًا أمريكيًا للبرميل الواحد من الألكيلات المنتجة ^{[ 17 ]،} بينما بلغ متوسطه حوالي 40 دولارًا أمريكيًا للبرميل خلال العقد الذي سبق عام 2021 ^{[ 18 ] . واعتبارًا من عام 2018، كانت عملية الألكلة تُعدّ من العمليات ذات القيمة المضافة الأعلى في المصافي [ 19 ]} .

مع ذلك، لا يشمل هامش الربح الإجمالي تكاليف التشغيل المتغيرة والثابتة والاستهلاك. ومن الجدير بالذكر أن التكاليف المتغيرة تعتمد بشكل كبير على التقنية المستخدمة، ويُعد استهلاك الحمض العاملَ الحاسم في هذا التفاوت. فغالبًا ما يتطلب إنتاج طن واحد من الألكيلات ما بين 50 و80  كيلوغرامًا من حمض الكبريتيك (H₂SO₄ _{) .} وفي الظروف المثلى، يمكن أن يكون استهلاك الحمض أقل بكثير، مثل 10-30  كيلوغرامًا من الحمض لكل طن من الألكيلات، بافتراض استخدام مواد أولية خالية من شوائب الديين التي تؤدي إلى تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها. في وحدة الألكيلات ذاتية التحلل (SAAU)، غالبًا ما تُمثل تكاليف الحمض حوالي ثلث إجمالي تكاليف تشغيل الألكيلات، وبالتالي هناك حافز كبير لتقليل استهلاك حمض الكبريتيك . _تتراوح كمية حمض الهيدروفلوريك المطلوبة بين 10 و35 كيلوغرامًا لكل طن من الألكيلات، ولكن يتم استرداد معظم الحمض وإعادة تدويره، لذا لا يلزم سوى إضافة كمية إضافية لتعويض حمض الهيدروفلوريك المستهلك. عمليًا، يزيد استهلاك الحمض في وحدة الألكيلات ذاتية _التحلل  (SAAU) بأكثر من 100 ضعف عن استهلاكه في وحدة الألكيلات ذاتية التحلل (HFAU).

تميل تكاليف المرافق إلى أن تكون في صالح وحدات التقطير ذات التدفق العالي (SAAU). تتطلب العديد من وحدات التقطير ذات التدفق العالي (HFAU) نسبًا من الإيزوبيوتان إلى الأوليفين تتراوح بين 13 و15/1 لإنتاج منتج ذي رقم أوكتان مقبول. بينما تعمل وحدات HFAU الأخرى ومعظم وحدات SAAU على تحسين ظروف الخلط وإعادة التدوير لإنتاج منتجات مماثلة ذات رقم أوكتان بنسب إيزوبيوتان إلى أوليفين تتراوح بين 7 و9/1. من الواضح أن هذه الوحدات الأخيرة، ذات التصميم الأفضل، تعمل بتكاليف تجزئة أقل بكثير.

تعمل العديد من وحدات التكرير بالهيدروجين حاليًا بنسبة أقل من النسبة التصميمية للأيزوبيوتان إلى الأوليفين، ولكن للحصول على رقم الأوكتان المطلوب، ونظرًا لتزايد صرامة مواصفات البنزين، سيتعين رفع هذه النسب إلى النسب التصميمية. تستخدم عملية SAAU محركات كهربائية أو توربينية للمفاعلات والضاغط لتحسين كفاءة مرافق المصفاة. تكون القدرة الكهربائية المُدخلة إلى منطقة تفاعل التكرير بالهيدروجين أقل من تلك المُدخلة إلى منطقة تفاعل حمض الكبريتيك _. إضافةً _إلى ذلك، لا تتطلب عملية التكرير بالهيدروجين التبريد. لذلك، تكون تكاليف الطاقة أقل لوحدات التكرير بالهيدروجين. عادةً، يفوق الفرق في تكاليف التجزئة هذه الميزة عند مقارنة تكاليف المرافق الإجمالية. مع ذلك، قد تُظهر وحدات التكرير بالهيدروجين ميزة في المرافق إذا كانت تكلفة الوقود منخفضة مقارنةً بتكلفة الطاقة.

يصعب الحصول على بيانات وتكاليف الصيانة على أساس قابل للمقارنة. تحتوي وحدات التقطير بالحمض الهيدروفلوريك (HFAU) على عدد أكبر من المعدات الطرفية (مجففات التغذية، ومعالجات المنتج، وعمود تجديد الحمض، ومعادل الزيت القابل للذوبان في الحمض)، وبالتالي تتطلب تشغيل وصيانة عدد أكبر من المعدات. أما وحدات التقطير بالحمض الكبريتي (SAAU) فتحتوي على معدات أكبر، مثل الضاغط والمفاعل، ولكن تكاليف صيانتها أقل عمومًا. قد يستغرق توقف الوحدة للتحضير لعملية الصيانة الدورية الكاملة وقتًا أطول في وحدات التقطير بالحمض الهيدروفلوريك، نظرًا لضرورة معادلة نظام المفاعل-الترسيب وجميع وحدات التقطير قبل بدء أعمال الصيانة. في وحدات _{التقطير} بحمض _{الكبريتيك} ، لا يتطلب الأمر سوى معادلة نظام المفاعل-الترسيب. بالإضافة إلى ذلك، يلزم استخدام معدات سلامة شاملة (أجهزة التنفس، وما إلى ذلك) عند إجراء أي صيانة قد ينتج عنها تسرب للحمض الهيدروفلوريك. بعد الانتهاء من العمل، يجب على عامل الصيانة المرور عبر غرفة معادلة لتنظيف معدات السلامة. يُعد واقي الوجه والقفازات المتطلبات الأساسية الوحيدة عند إجراء الصيانة على وحدة التقطير بالحمض الكبريتي.

تُشكل وحدات الألكلة خطرين رئيسيين: 1) معالجة كميات كبيرة من الهيدروكربونات الخفيفة شديدة الاشتعال وقابلة للانفجار. 2) كون المحفز الحمضي المستخدم مُسبباً للتآكل وساماً. تحتوي كل من وحدة الألكلة بحمض الكبريتيك (SAAU) ووحدة الألكلة بحمض الهيدروفلوريك (HFAU) على كميات متقاربة من الهيدروكربونات ذات مخاطر مماثلة، إلا أن المخاطر المرتبطة بكل حمض تختلف اختلافاً كبيراً. يتطلب حمض الهيدروفلوريك احتياطات أكثر صرامة نظراً لخطورته العالية (بسبب انخفاض درجة غليانه وارتفاع خطورته). في ضوء هذه المخاطر العالية، أصدر معهد البترول الأمريكي (API RP 751) توصيات خاصة بوحدات الألكلة بحمض الهيدروفلوريك. ^{[ 20 ]} توصي هذه التوصيات في القسم 2.6 بتقييد الوصول إلى وحدة الألكلة بحمض الهيدروفلوريك بشكل صارم نظراً لمخاطره المحتملة. لا توجد وثيقة سلامة مماثلة خاصة بوحدات الألكلة بحمض الكبريتيك.

نظرًا لانخفاض درجة غليانه، يُعاد توليد حمض الهيدروفلوريك المستهلك عن طريق التقطير التجزيئي داخل وحدة ألكلة حمض الهيدروفلوريك. مع ذلك، لا يزال من الضروري إدخال حمض الهيدروفلوريك جديد إلى المصفاة لتعويض ما تم استهلاكه. يجب توخي الحذر الشديد عند تفريغ حمض الهيدروفلوريك الجديد والتعامل معه، إذ تنطوي هذه العملية على نفس المخاطر التي قد يتعرض لها عمال المصفاة والمجتمع المحيط نتيجة تسرب حمض الهيدروفلوريك، كما ذُكر سابقًا. ولعلّ أخطر مخاطر النقل المتعلقة بحمض الهيدروفلوريك هو احتمال تسربه أثناء حادث ما خلال نقل الحمض الجديد من المصنع إلى المصفاة. ونظرًا لعدم توفر أي معدات للحد من المخاطر في موقع الحادث، فقد تكون العواقب وخيمة.

يُعاد توليد حمض الكبريتيك المستهلك عن طريق التحلل الحراري خارج حدود وحدة ألكلة حمض الكبريتيك. ويمكن تحقيق ذلك في موقع المصفاة باستخدام معدات إعادة توليد حمض الكبريتيك التي تشغلها المصفاة، أو في محطة تجارية لإعادة توليد حمض الكبريتيك تخدم عدة مصافي. ويعتمد اختيار أحد هذين الخيارين على موقع المصفاة، وعادةً ما يُراعي تكاليف رأس المال مقابل تكاليف التشغيل، وقرب المصفاة من محطة تجارية قائمة لإعادة التوليد. ونظرًا لانخفاض مخاطر حمض الكبريتيك نفسه، فإن اختيار إعادة توليد الحمض في الموقع أو في مكان آخر يعتمد على اعتبارات اقتصادية. وبالطبع، حتى هذا الخطر البسيط نسبيًا يُزال تمامًا باستخدام معدات إعادة توليد حمض الكبريتيك في الموقع. ^{[ 21 ]}